Гетерополярные и комплексно-гетерополярные соли.

Группировка форм связей и органоминеральных соединений включает следующие виды: гетерополярные соли, комплексно-гетерополярные соли и адсорбционные комплексы.

Гетерополярные соли могут образовываться при взаимодействии гумусовых кислот с поливалентными металлами в результате реакции нейтрализации и реакции катионного обмена. При реакции нейтрализации образование простых гетерополярных солей происходит следующим образом:

ГК - (СООН)_n + nNaOH → ГК – (СООNa)_n + nH₂О

Замещение протонов происходит по карбоксильным или фенольным группам, что зависит от реакции среды. Общая схема таких солей выражается формулой:

(СОО ˉ )_m ( Me⁺)_m

R

(O ˉ )_p ( Me⁺)_p

где: Me может быть представлено Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и их аналогами.

При реакции катионного обмена образование солей происходит по следующей схеме:

ГК – (СООН ˉ )₂Са²⁺ + Mg^{2+ ⇆} ГК – (COO ˉ )₂Mg²⁺ + Ca²⁺

Гуматы щелочей (натрия, калия и др.) и аммония хорошо растворимы в воде. Гуматы кальция очень плохо растворимы в воде при любых значениях рН, гуматы магния растворимы несколько больше.

Образование гетерополярных солей гумусовых кислот с катионами Са²⁺ и Mg²⁺ может вызвать формирование мостиков между гумусовыми кислотами и глинистыми минералами. Роль мостиков выполняют катионы кальция:

≡ Si — O — Ca — OOC COO — Ca — O — Si ≡

R

≡ Si — O — Ca — OOC COO — Ca — O — Si ≡

Гуматы кальция, будучи нерастворимыми, могут выпадать в осадок и образовывать пленки на поверхности гранулометрических фракций. За счет адгезионных сил эти пленки образуют прочные связи гумусовых веществ с минеральными компонентами почвы.

Однако индивидуальные гуматы или фульваты различных металлов в почвах встречаются достаточно редко. Чаще формируются сложные органо-минеральные производные, которые относятся к группе комплексно-гетерополярных солей.

Комплексно-гетерополярные соли – это соединения двойственной природы, которые содержат металл и в анионной части молекулы, и в виде свободного к диссоциации катиона.

Железо, алюминий и некоторые другие металлы образуют с гумусовыми кислотами комплексные соединения. При этом металл входит в состав анионной части молекулы и не способен к реакциям ионного обмена или образует хелаты, реагируя с двумя группами гумусовых кислот. Взаимодействие ионов металлов с кислотами приводит к образованию комплексной соли:

(СООН)_n COO (COOH)_n-x

R + xM⁺ → R M + xH⁺

(OH)_m OH (OH)_m-y

где: М может быть Fe(OH)₂⁺, Fe(OH)²⁺, Al(OH)₂⁺, Al(OH)²⁺. Такое комплексное соединение обладает свободными карбоксильными и фенольными группами и может вступать в дальнейшую реакцию с образованием простых гетерополярных солей.

СОО СОО^– Н⁺ COO COOМ₁

R М + 2M₁⁺ → R M + 2H⁺

ОH О^- Н⁺ OH OМ₁

Здесь М₁ обозначает катионы сильных оснований Na⁺ и K⁺, а также катионы Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺.

Карбоксильные группы гумусовых кислот могут связывать металлы тремя путями:

О — М О О — М

R — C R — C M R — C

O O O — M

По Л.Н.Александровой и Э.М.Дофман, ионы железа и алюминия в анионной части молекул гумусовых кислот могут занимать определенные позиции:

а) замещая водород одной карбоксильной группы и координируя один фенольный гидроксил.

ОН

Н₂О ООС (СООН)_n-1

Fe (III) R

Н₂О НО (ОН)_m-1

ОН

б) замещая водород двух карбоксильных групп и координируя один фенольный гидроксилгумусовой кислотой.

ОН

Н₂О ООС (СООН)_n-2

Fe (III) R

Н₂О ООС (ОН)_m-1

ОН

в) взаимодействуя только с одной карбоксильной группой, способной занимать два координационных места.

ОН (СООН)_n-1

Н₂О О С — R

Fe(III) (ОН)_m-1

Н₂О О

ОН

Гумусовые вещества образуют соли и комплексные соединения не только с алюминием, железом, кальцием, магнием, натрием, калием, но и с переходными металлами, которые относятся к микроэлементам и токсичным элементам, загрязняющим почву.

По способности образовывать соединения с гумусовыми веществами, катионы можно расположить в следующий ряд: Fe³⁺> Al³⁺>> Fe²⁺> Cu²⁺ ≥ Zn²⁺> Co²⁺> Pb²⁺ ≥ Ca²⁺ ≥ Mn²⁺. Положение металлов в ряду может меняться в зависимости от химических особенностей гумусовых веществ, их происхождения и рН среды, где происходит реакция.

Формирование комплексно-гетерополярных солей имеет большое значение для трансформации минеральных комплексов почв, увеличения их подвижности и миграционной способности. Реакции комплексообразования могут оказывать разрушающее действие на почвенные минералы, повышать доступность питательных веществ растениям, ускорять миграцию катионов. При достаточном количестве органических веществ они связывают ионы многих токсичных металлов, что снижает опасность химического загрязнения почв.