Тяжелые металлы в почвах.

В настоящий момент для обозначения практически одинаковой группы химических элементов широко применяются два различных термина: микроэлементы и тяжелые металлы.

Микроэлементы – понятие, зародившееся в геохимии и ныне активно используемое в сельскохозяйственных науках, медицине, токсикологии, санитарии. Оно обозначает группу химических элементов, которые содержатся в природных объектах в очень малых количествах – менее 0,01%, как правило, 10^-3-10^-12 %. Формально в основу выделения положена их распространенность в природе, которая для разных природных сред и объектов (литосфера, педосфера, донные осадки, гидросфера, растения, животные и др.) существенно различается.

Термин ''тяжелые металлы'' в большей степени отражают эффект загрязнения окружающей среды и токсичное воздействие элементов при их поступлении в биоту. Он заимствован из технической литературы, где применяется для обозначения химических элементов с плотностью более 5 г/см³. Если исходить из этого показателя, тяжелыми следует считать 43 из 84 металлов, входящих в Периодическую систему элементов Менделеева. Однако при такой трактовке под данное определение не попадают Be – 1,85 г/см³, Al – 2,7, Sc – 3,0, Ti – 4,6, Rb – 1,5, Sr – 2,6, Y – 4,5, Cs – 1,9, Ba – 3,8 г/см³, которые при избыточных концентрациях также бывают опасными. Необходимость включения в эту группу легких металлов-токсикантов была достигнута изменением критерия отбора, когда в данную группу стали относить элементы с атомной массой более 40. При таком подходе из токсикантов в нее не попали лишь Be и Al.

Поэтому вполне обоснованным является включение в современную трактовку термина ''тяжелые металлы'' большой группы токсичных химических элементов, в том числе и неметаллов.

Всего насчитывается свыше 40 тяжелых металлов. Приоритетными загрязнителями считаются Pb, Cd, Zn, Hg, As и Cu, так как их техногенное накопление в окружающей среде идет очень высокими темпами. Эти элементы обладают большим сродством к физиологически важным органическим соединениям. Их избыточные количества в организме живых существ нарушает все процессы метаболизма и приводят к серьезным заболевания человека и животных.

В то же время, многие их элементов (Co, Cu, Zn, Se, Mn) довольно широко используются в народнохозяйственном производстве (особенно в сельском хозяйстве, медицине и др.) под названием микроэлементы, о чем говорилось выше.

Если источником тяжелых металлов является атмосфера, то эти элементы попадают в почву чаще всего в форме оксидов, где постепенно растворяются, переходят в гидрооксиды, карбонаты или в форму обменных катионов (рис. 13.3.1).

Если почва прочно связывает тяжелые металлы (обычно богатые гумусом тяжелосуглинистые и глинистые почвы), это предохраняет от загрязнения грунтовые и питьевые воды, растениеводческую продукцию. Но когтогда сама почва становится все более загрязненной и в какой-то момент может произойты разрушение органического вещества с выбросом мяжелых металлов в почвенный раствор. В итоге такая почва не может быть использована для сельскохозяйственного использования.

Хром (Cr). Его наиболее высокие концентрации отмечены в основных и вулканических породах. Содержание элемента в почвах зависит от его содержания в материнских породах.

Хром отличается широким разнообразием состояний окисления и способностью формировать комплексные анионные и катионные соединения (Cr(OH)²⁺, CrO₄^2-, CrO₃^-). В природных соединениях он обладает валентностью +3 (хромовые соединения) и +6 (хроматы). Высокоокислительные формы хрома менее стабильны, чем Cr³⁺.

Большая часть Cr³⁺ присутствует в хромате FeCr₂O₄ или других минералах шпинелевого ряда, в которых он замещает железо и алюминий. Хромит, типичный минерал хрома, устойчив к выветриванию, что обуславливает присутствие этого элемента в остаточном материале.

В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr³⁺ входит в состав минералов или образует различные Cr³⁺ и Fe³⁺ оксиды. Соединения хрома в почвах весьма стабильны, так как в кислой среде он инертен (при рН 5,5 он почти полностью выпадает в осадок). Шестивалентный хром крайне нестабилен и легко мобилизуется как в кислых, так и в щелочных почвах. Поведение хрома зависит от рН и окислительно-восстановительного потенциала почв.

На поведение хрома в почвах большое влияние оказывают и органические комплексы. Доминирующее влияние органического вещества сказывается в стимуляции восстановления Cr⁶⁺ до Cr³⁺.

Важным моментом в поведении элемента, с которым связана доступность хрома для растений, является легкость, с которой растворимый Cr⁶⁺ при нормальных почвенных условиях переходит в нерастворимый Cr³⁺. В результате окисляющей способности соединений марганца в почвах может наблюдаться окисление Cr³⁺.

Хром является важным элементом питания растений. Снижение его подвижности в почвах может приводить к дефициту в растениях. Легкорастворимый в почвах Cr⁶⁺ токсичен для растений и животных.

В результате антропогенного загрязнения отмечается возрастание содержаний хрома в поверхностном слое почвы. Наивысшие его содержания колеблются от 214 до 399 мг/кг.

Известкование применение фосфора и органических веществ заметно снижает токсичность хрома в загрязненных почвах.

Свинец (Pb). Содержание свинца в земной коре составляет 1,6×10^-3 весовых процента. Естественное содержание свинца в почвах колеблется от 3 до 189 мг/кг.

Свинец обладает сильными халькофильными свойствами, поэтому в естественных условиях его главная форма – галенит PbS. Свинец присутствует в виде Pb²⁺. Образует ряд других минералов, которые относительно плохо растворимы в природных водах.

При выветривании сульфиды свинца окисляются медленно, элемент может образовывать карбонаты, входить в глинистые минералы, оксиды железа и марганца, связываться органическим веществом. По геохимическим свойствам свинец близок к группе двухвалентных щелочноземельных элементов, поэтому способен замещать К, Ва, Sr, Са как в минералах, так и при процессе сорбции.

Природные содержания свинца в почвах тесно связаны с характером подстилающих пород. Среди тяжелых металлов свинец наименее подвижен. Он ассоциируется главным образом с глинистыми минералами, оксидами марганца, гидроксидами железа и алюминия, органическим веществом. В некоторых почвах элемент может концентрироваться в частицах карбоната Са или в фосфатных конкрециях.

При высоких значениях рН свинец осаждается в почве в виде гидроксида, фосфата, карбоната. Эти же условия способствуют образованию Pb-органических комплексов.

Среди глинистых минералов иллиты проявляют наибольшую склонность к сорбции Pb. Адсорбция свинца зависит от числа лигандов, участвующих в образовании гидрокомплексов свинца. Сорбция свинца на монтмориллните идет как простой катионообменный процесс, на каолините и иллите адсорбция носит характер конкуренции.

Свинец более избирательно адсорбируется на оксидах железа, галлуазите, имоголите менее избирательно – на гумусе, каолините, монтмориллоните.

Из-за широкомасштабного загрязнения свинцом большинство почв, особенно их верхние горизонты, обогащены этим элементом. Характер локализации Pb в поверхностном слое почвы связан с накоплением здесь органического вещества. Поэтому органическое вещество должно рассматриваться как важный потребитель элемента в загрязненных почвах.

Загрязнение почв свинцом носит необратимый характер, поэтому накопление элемента в верхнем горизонте почв будет идти даже в условиях его небольшого привноса.

Концентрации свинца в поверхностном слое почвы, вызванные техногенным загрязнением, составляют в ряде случаев 2% на сухое вещество. Уровни содержаний, при котором элемент становится токсичным, колеблются в пределах 100-500 мг/кг. Свинцовые загрязнения от предприятий цветной металлургии представлены минеральными формами, от выхлопных газов автотранспорта – галогенидных солей. Содержащие Pb частицы выхлопных газов неустойчивы и легко превращаются в оксиды, карбонаты, сульфаты.

В настоящее время «свинцовое загрязнение» не вызывает большого беспокойства из-за нерастворимости адсорбированных и осажденных ионов Pb в почвах. Однако содержание свинца в корнях растений коррелирует с его содержанием в почвах, что указывает на поглощение элемента растениями. Накопление свинца в верхнем горизонте почв имеет также большое экологическое значение, так как он сильно воздействует на биологическую активность почв и почвенную биоту. Его высокие концентрации могут тормозить микробиологические процессы, особенно в почвах с низким значением катионообменной емкости.

Кадмий (Cd). Кадмий является рассеянным элементом. Распространенность кадмия в земной коре составляет 5×10^-5 весовых процента. Главные минералы кадмия являются очень редкими – гринокит и отавит.

Геохимия Cd тесно связана с геохимией цинка, но он обладает большим сродством к сере и обнаруживает большую подвижность в кислых средах.

При выветривании кадмий легко переходит в раствор, где присутствует в виде Cd²⁺. Он может образовывать комплексные ионы CdCl⁺, CdOH⁺, CdHCO₃⁺, Cd(OH)₃^-, Cd(OH)₄^2- , а также органические хелаты. Главное валентное состояние кадмия в природных средах – +2. Наиболее важными факторами, контролирующие подвижность ионов кадмия, являются рН среды и окислительно-восстановительный потенциал. В сильноокислительных условиях кадмий способен образовывать собственно минералы, а также накапливаться в фосфатах и биогенных осадках.

Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах – состав материнских пород. Среднее содержание кадмия в почвах – от 0,07 до 1,1 мг/кг. При этом фоновые уровни не превосходят 0,5 мг/кг, более высокие значения являются результатом антропогенной деятельности.

В связывании кадмия различными компонентами почвы ведущим процессом является конкурирующая адсорбция на глинах. Именно адсорбция, а не осаждение, контролируют концентрацию Cd в почвенных растворах до тех пор, пока не будет повышена некоторая предельная величина рН. При рН выше 7,5 сорбированный почвой Cd перестает быть легкоподвижным. В растворимости кадмия важное значение играют природа сорбирующих поверхностей и органических лигандов. Энергия связи при адсорбции Cd больше у органического вещества, чем у глин. Оксиды железа, аллофан, имоголит обладают наибольшей склонностью к селективной адсорбции Cd.

В любой почве активность кадмия сильно зависит от рН. В кислых почвах органическое вещество и полуторные оксиды могут в значительной степени контролировать растворимость кадмия, в щелочных почвах надо учитывать осаждение кадмиевых соединений.

Элемент наиболее подвижен в кислых почвах в интервале рН 4,5-5,5, в щелочных он относительно неподвижен. При росте рН до щелочных значений появляется одновалентный гидроксокомплекс CdОН⁺, который не может легко заменить позиции в ионообменном комплексе.

Концентрация кадмия в почвенных растворах относительно низкая и составляет 0,2-6 мкг/л. Более высокие значения указывают на загрязнение почвы.

Сорбция кадмия является очень быстрым процессом. В интервале рН 4-7,7 сорбционная емкость почв возрастает примерно втрое при увеличении рН на единицу. Повышенные концентрации Са в почвенных растворах существенно уменьшают сорбционную емкость почв в отношении кадмия.

Для кадмия наиболее характерна миграция вниз по профилю, чем накопление в верхних горизонтах почв, поэтому обогащение элементом верхних слоев свидетельствует о загрязнении почв. Загрязнение почв Cd опасно для биоты. В условиях техногенной нагрузки максимальные уровни кадмия в почвах характерны для районов свинцово-цинковых рудников, вблизи предприятий цветной металлургии, на сельскохозяйственных угодьях, где используются сточные воды и фосфатные удобрения. Для уменьшения токсичности Cd в почвах используются методы, направленные на повышение рН и катионообменной емкости почв.

Ртуть (Hg). Ртуть и ее сульфид (киноварь) известны человеку с давних времен. Это единственный металл, который при обычной температуре находится в жидком виде. Алхимики считали ртуть носительницей металлических свойств и рассматривали ее как общую составную часть всех металлов.

Содержание ртути в земной коре составляет 1×10^-6%. Известные в природе соединения ртути составляют около 20 самостоятельных минералов. Основной минерал – киноварь. В процессе миграции образуются также самородная ртуть, амальгамы ртути с золотом, серебром, ртутно-сурьмяные, галоидные и другие минералы ртути.

Важными геохимическими свойствами ртути являются: образование сильных связей с серой, образование органно-металлических соединений, сравнительно устойчивых в водной среде, летучесть элементарной ртути.

Ртуть малоподвижна при выветривании. Поступая в почву, ртуть, вероятно, связывается в форме элементарной ртути и в виде катионных или анионных комплексов, но задерживается почвой главным образом в форме слабоподвижных органических комплексов.

В водном растворе при нейтральных или повышенных рН почв Hg(OH)₂⁰ преобладает над другими формами. Сорбция Hg глинами в почве относительно ограничена и слабо изменяется с изменением рН. Однако в кислых глеевых почвах может происходить образование HgS и металлической ртути. Накопление ртути в почве контролируется образованием органических комплексов и осаждением. Поэтому подвижность элемента зависит от процессов растворения и биологического разрушения органорудных соединений.

Превращения соединений ртути с органическим веществом, особенно метилирование элементарной ртути, играет важную роль в цикле ртути в окружающей среде. Метилированная ртуть становится легкоподвижной и хорошо поглощается живыми организмами. У некоторых типов бактерий и дрожжей обнаружена способность восстанавливать катион Hg²⁺ до элементарного состояния, в результате чего происходит удаление элемента из среды в виде паров. При участии микроорганизмов также происходит окисление ртути до катионных форм. Возможность микробиологического метилирования ртути возможно в аэробных и анаэробных условиях. Метилирование может идти также абиотически.

Содержание ртути в почвах наследуется от материнской породы, однако из-за ее легколетучести нельзя исключать влияние дополнительных природных источников – дегазация и термальная активность Земли. Накопление Hg в почве в целом связано с уровнем содержания органического углерода и серы. Концентрация элемента в верхнем слое почвы максимальна.

Сорбция Hg²⁺ в почве изменяется в зависимости от величины рН, будучи максимальной при рН 4-5. Почвы обладают большей емкостью в отношении органических форм ртути, чем HgCl_2. Сорбция всех соединений элемента обнаруживает тесную зависимость от концентрации С_орг и катионообменной емкости почв.

Средние концентрации ртути в поверхностном слое почвы не превышают 400 мкг/кг. Фоновые уровни элемента можно оценить как 0,n мг/кг, однако точные количества определить трудно из-за широкого загрязнения почв этим металлом. Загрязнение почв ртутью связано с предприятиями, производящими тяжелые металлы, с химическим производством, с применением фунгицидов.

Поведение ртути в загрязненных почвах представляет большой интерес, так как ее биологическая доступность создает большую опасность для биоты. Можно полагать, что неорганические соединения Hg , внесенные в почву, хорошо адсорбируются гумусом и глинистыми минералам. Органические соединения элемента отчасти разрушаются или адсорбируются компонентами почвы. Однако все эти соединения обладают сравнительно низкой степенью диссоциации и слабо адсорбируются, поэтому они легко поглощаются растениями. Особенно доступна для растений метилртуть, фенилртуть и сульфид ртути менее доступны.

Загрязнение почв ртутью само по себе не является серьезной проблемой, несмотря на возможность образования большого количества метилртути. Тем не менее, даже простые соли Hg или металлическая ртуть создают опасность для растений и почвенной биоты из-за отравляющих свойств паров ртути. Потребление элемента корнями растений может быть сведено до минимума путем внесения извести, серусодержащих соединений и твердых фосфатов.

Мышьяк (As). Мышьяк известен с древности. Еще Аристотель и Теофраст упоминают о естественных сернистых соединениях мышьяка, применявшихся в качестве лечебных средств и красок. Открытие металлического As относится к XII в., однако способ его получения был разработан только в конце XVII в. Как химический элемент, As был установлен в 1789 г. французским химиком Лавуазье.

Среднее содержание элемента в земной коре – 5×10^-4 весовых процента. Характеризуется однородным распределением в главных типах горных пород. Мышьяк образует собственные минералы и входит в состав других. Элемент связан с месторождениями других минералах и выступает как индикатор при поисковых геохимических работах.

Минералы мышьяка хорошо растворимы. Однако интенсивность его миграции невелика вследствие активной сорбции глинистыми частицами, гидроксидами, органическим веществом.

Обычные состояния окисления As: -3, 0, +3, +5. Комплексные анионы AsО₂^-_, AsО₄^3-, НAsО₄^2-, As₂О₃^- являются наиболее распространенными подвижными формами мышьяка. По особенностям поведения AsО₄^3- близок к фосфатам и ванадатам. Наиболее распространенная форма мышьяка в условиях окружающей среды – As⁵⁺.

Поведение мышьяка в почвах в значительной степени зависит от степени его окисления. Установлено, что арсенат-ионы легко фиксируются такими компонентами почв, как глинистые частицы, фосфатные гели, гумус и кальций. Наибольшей активностью в удерживании As отличаются гидратированные оксиды железа и алюминия.

Мышьяк, адсорбированный почвой, с трудом поддается десорбции, а прочность связывания элемента почвой с годами увеличивается. Мышьяк, связанный с оксидами железа и алюминия, может высвобождаться при гидролизе в результате снижения окислительно-восстановительного потенциала почв. Темпы сорбции арсената во многом контролируются содержанием оксидов железа и величиной рН среды, а количество As, адсорбированного на поверхности оксидов, зависит от рН.

На характер миграции, осаждения и улетучивания As большое влияние оказывает микробиота почв. Его метилирование, осуществляемое определенными дрожжами в окислых условиях и метанобразующими бактериями в отсутствии кислорода, играет важную роль в выделении летучих форм элемента.

Наиболее низкие уровни содержания мышьяка характерны для песчаных почв. Его максимальные концентрации связаны с аллювиальными почвами и почвами, обогащенными органическим веществом.

Поведение мышьяка в почвах зависит от их окислительного состояния. В глеевых тяжелых почвах элемент накапливается в верхнем горизонте и легко выщелачивается из подпахотных слоев с высоким окислительно-восстановительным потенциалом.

Подвижность мышьяка в почве прямо пропорциональна уровню его поступления и обратно пропорциональна времени и содержания Fe и Al. Токсичность элемента определяется содержанием его растворимых форм. Поэтому арсенат натрия и триоксид мышьяка, использовавшиеся раньше как гербициды, являются наиболее токсичными его соединениями.

Токсичность мышьяка в почвах может быть снижена разными способами в зависимости от источника загрязнения и свойств почв. Увеличение окислительного состояния почв, применение веществ, способствующих осаждению и связыванию элемента (сульфата железа, карбоната кальция), ограничивает биодоступность мышьяка. Внесение фосфатных удобрений также снижает поступление элемента в биоту. Однако поскольку фосфаты могут замещать адсорбированный или связанный мышьяк из сорбционных комплексов, это может увеличить исходные количества его растворимых форм в почвах.

В результате глобального загрязнения окружающей среды, уровни содержания мышьяка в почвах значительно повысились и в отдельных случаях достигают 0,2%. Основные антропогенные источники элемента связаны с промышленной деятельностью (обработка металлов, химические заводы по переработке минералов серы и фосфора, сжигание угля, геотермальные электростанции) и с использованием мышьяксодержащих пестицидов.

Никель (Ni). Содержание никеля в земной коре составляет 8×10^-3 весовых процента. В распространении никеля в земной коре наблюдается сходство с кобальтом и железом. По геохимическим свойствам он является сидерофильным элементом. Никель часто ассоциируется с сегрегатами сернистых тел (из-за сродства с серой), а также с карбонатами, фосфатами, силикатами. В континентальных отложениях он присутствует в виде сульфидов и арсенидов и часто замещает железо в железомагнезиальных соединениях. В соединениях никель главным образом двух- и трехвалентен.

При выветривании горных пород элемент легко высвобождается, а затем осаждается с оксидами железа и марганца. Он относительно стабилен в водных растворах и может мигрировать на большие расстояния.

В почвах никель тесно связан с оксидами марганца и железа, и в этой форме наиболее доступен для растений. В верхних горизонтах почв никель присутствует в органически связанных формах, часть из которых представлена легко растворимыми хелатами.

Распределение элемента по почвенному профилю зависит от содержания органического вещества, аморфных оксидов, глинистых фракций, которые определяются типом почв. Концентрации никеля в природных растворах верхних горизонтах почв изменяются от 3 мкг/л до 25 мкг/л.

Ионные формы никеля (Ni²⁺, NiОН⁺, Н NiО₂^–, Ni(ОН)₃) в почвенном растворе могут наблюдаться в том случае, когда элемент не полностью связан в хелатные комплексы. Растворимость никеля в почвах находится в обратной зависимости от величины рН.

Содержание элемента в почвах во многом определяется его содержанием в материнских породах, в верхних горизонтах почв – от почвообразующих процессов и уровня техногенного загрязнения.

Самые высокие содержания Ni наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах на основных и вулканических породах и в почвах, богатых органикой.

В настоящее время никель считается серьезным загрязнителем. Антропогенные источники никеля приводят к его существенному увеличению в почвах. В осадках сточных вод Ni присутствует в форме легкодоступных органических хелатов и может быть фитотоксичным. Снижению его доступности для растений способствуют внесение фосфатов или органического вещества.