6.Фосфорные удобрения. Классификация и ассортимент. Состав, получение, свойства. Взаимодействие с почвой. Условия эффективного применения.

Источники получения фосфорных удобрений. Сырьём служат природные руды – апатиты и фосфориты.

Апатиты – извержённые породы. Самое крупное в мире месторождение (Хибинское) находится в России на Кольском полуострове. Незначительные и менее ценные по составу месторождения встречаются на Урале, а также за рубежом.

Хибинские апатиты залегают в виде кристаллической апатитонефелиновой породы, состоящей из фторапатита [Са3(РО4)2]3·CaF2 и нефелина (K,Na)2O·Al2O3·2SiO2 + nSiO2, а также хлорапатита [Са3(РО4)2]3·CaCl2, карбонатапатита [Са3(РО4)2]3·CaСО3 и гидроксилапатита [Са3(РО4)2]3·Ca(ОН)2 (С 63). Соотношение компонентов определяет внешний вид руды и содержание фосфора: в пятнистой руде 29-31 % Р2О5, полосчатой – 19-22 %, сетчатой – 7-15 % Р2О5 (С 64). Поэтому при добыче руду сортируют по внешнему виду.

Для отделения апатита от нефелина используют метод флотации, основанный на различиях в способности поверхности частиц минералов смачиваться водой. Измельчённую до размера частиц 0,17 мм руду взмучивают в воде с добавленным флотационным реагентом (олеиновая кислота с керосином и растворимым стеклом), который адсорбируется только апатитом. Затем через пульпу продувают воздух, частицы апатита прилипают к пузырькам и поднимаются на поверхность в виде пены, а нефелин остаётся на дне (С 65, 66). Высушивая пену, получают апатитовый концентрат, содержащий 39-40 % Р2О5 и являющийся лучшим в мире сырьём для производства удобрений.

Фосфориты – это осадочные породы морского происхождения. Выделяют желваковые фосфориты, залегающие в виде окатанных камней, и пластовые, представляющие собой слитую массу (С 67). Их месторождения распространены в европейской части России: Вятско-Камское, Егорьевское, Щигровское и др. (С 68)

Фосфориты состоят из фторапатита [Са3(РО4)2]3·CaF2 и гидроксилапатита [Са3(РО4)2]3·Ca(ОН)2, включают также примеси (песок, глину, оксиды железа и алюминия и т.д.) (С 69). Содержание фосфора в российских фосфоритах в основном варьирует от 14 до 27 % Р2О5. Практически все они непригодны для химической переработки в растворимые удобрения из-за низкой концентрации фосфора и высокого содержания полуторных оксидов, поэтому их чаще всего непосредственно используют на удобрение в виде фосфоритной муки.

Классификация фосфорных удобрений. В зависимости от растворимости и доступности для растений выделяют три группы :

1) Водорастворимые – хорошо доступные для растений;

2) Нерастворимые в воде, но растворимые в слабых кислотах (2 % лимонной) или щелочном растворе цитрата аммония – доступные растениям;

3) Нерастворимые в воде и слабых кислотах, растворимые только в сильных кислотах (серной, азотной) – практически недоступные для большинства растений при нейтральной реакции среды.

Ассортимент фосфорных удобрений. В настоящее время фосфорные удобрения в нашей стране используются мало. Применяются в основном комплексные удобрения – аммофос и нитрофоска. В конце 80-х годов 20 века в ассортименте преобладал двойной суперфосфат, достаточно распространёны были простой суперфосфат и фосфоритная мука. Особо следует отметить, что 70-80 % поставляемого сельскому хозяйству фосфора входило в состав комплексных удобрений.

Водорастворимые удобрения.

Суперфосфат простой Са(Н2РО4)2·Н2О + 2CaSO4. Порошковидный (РС) содержит 19-20 % Р2О5, гранулированный (РСГ) – 19,5-22 % . Это первое искусственное минеральное удобрение, которое начали производить в 1843 году в Англии, разлагая серной кислотой фосфориты.

В России в настоящее время получают при обработке серной кислотой апатитового концентрата:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 7H2SO4 + 3H2O → 3Ca(H2PO4)2·H2O + 7CaSO4 + 2HF.

Таким образом, в составе удобрения содержится около 40 % гипса. Порошковидный суперфосфат – это белый или светло-серый тонкий порошок с характерным запахом фосфорной кислоты. В воде растворяется плохо.

Из-за неравномерного перемешивания в реагирующей массе происходят и другие реакции. При недостатке кислоты образуется двузамещённый фосфат кальция:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 4H2SO4 + 12H2O → 6CaHPO4·2H2O + 4CaSO4 + 2HF.

В итоге 10-25 % фосфора находится в цитратнорастворимой форме.

При избытке серной кислоты образуется фосфорная:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 10H2SO4 → 6H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF.

Поэтому порошковидный суперфосфат содержит 5,0-5,5 % свободной фосфорной кислоты, определяющей повышенную кислотность и значительную гигроскопичность удобрения. Соответственно, может отсыревать и слёживаться. По стандарту его влажность не должна превышать 12-15 %.

Гранулированный простой суперфосфат – это светло-серые гранулы неправильной формы размером 1-4 мм. При грануляции его высушивают до влажности 1-4 %, фосфорную кислоту нейтрализуют известьсодержащими материалами (известняком и др.) или фосфоритом, содержание её снижается до 1,0-2,5 %. Поэтому физические свойства гранулированного суперфосфата лучше, он негигроскопичен, практически не слёживается.

Суперфосфат двойной (тройной) Са(Н2РО4)2·Н2О (РСД) содержит 43-49 % Р2О5 (С 76). Это самое концентрированное фосфорное удобрение. Выпускается в гранулированной форме. Технология производства включает две стадии: 1) получение ортофосфорной кислоты; 2) обработка кислотой апатита (С 80).

Ортофосфорную кислоту чаще всего получают экстрактивным способом, то есть разложением апатитов или фосфоритов, в том числе низкопроцентных, серной кислотой в соответствии с последней реакцией (С 79, 81).

Разработан также способ получения фосфорной кислоты посредством осуществления следующих технологических процессов: а) возгонка фосфора низкопроцентных фосфоритов при 1400-1500 ºС, б) сжигание выделившегося фосфора, в) взаимодействие образовавшегося оксида фосфора с водой (С 81).

Полученной фосфорной кислотой обрабатывают апатитовый концентрат:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 14H3РO4 + 10H2O→ 10Ca(H2PO4)2·H2O + 2HF.

Это слаборастворимые в воде светло-серые или тёмно-серые гранулы размером 1-4 мм. Содержание свободной фосфорной кислоты не превышает 2,5 %, поэтому двойной суперфосфат негигроскопичен, не слёживается.

Суперфосфат обогащённый содержит 23,5-24,5 % Р2О5. Получают при разложении апатитового концентрата смесью серной и ортофосфорной кислот. Выпускают в гранулированной форме.

Суперфос содержит 38-40 % Р2О5. Производство этого удобрения основано на взаимодействии смеси серной и фосфорной кислот с фосфоритной мукой. Суперфос выпускается в гранулированной форме. Водорастворимый фосфор составляет только половину от общего содержания (19-20 %).

При внесении суперфосфатов в почву происходит химическое, обменное и биологическое поглощение фосфора, поэтому он закрепляется в месте внесения и практически не передвигается по профилю почвы. В то же время, хемосорбция сильно снижает доступность фосфора для растений.

Суперфосфаты можно применять на всех почвах под все культуры. Простой суперфосфат целесообразнее использовать на почвах, плохо обеспеченных серой, а также под более требовательные к сере бобовые и крестоцветные растения.

В качестве основного удобрения суперфосфаты лучше вносить осенью под вспашку, но можно и весной под культивацию. Для уменьшения ретроградации фосфора рекомендуется локальное (чаще всего, ленточное) основное внесение суперфосфатов, определяющее более медленное взаимодействие их с почвой.

Одним из рекомендуемых способов применения гранулированных форм суперфосфатов является припосевное внесение. Иногда они используются и для подкормок. Порошковидный суперфосфат можно применять при посеве и в подкормки, только если он обладает хорошими физическими свойствами, потому что отсыревшее и слежавшееся удобрение забивает туковысевающие аппараты сеялок и культиваторов-растениепитателей.

Полурастворимые удобрения (растворимые в слабых кислотах)

Преципитат СаНРО4·2Н2О (РП) содержит 25-35 % Р2О5. Получают нейтрализацией растворов фосфорной кислоты (отходов при получении желатина из костей) известковым молоком или суспензией мела:

Н3РО4 + Са(ОН)2 → СаНРО4·2Н2О↓;

Н3РО4 + СаСО3 + Н2О → СаНРО4·2Н2О↓ + СО2.

Белый или светло-серый тонкоразмолотый пылящий порошок, нерастворимый в воде. Соответственно, негигроскопичен, не слёживается.

Томасшлак Са3(РО4)2·СаО содержит 8-20 % Р2О5, но применяемый на удобрение по стандарту должен содержать не менее 14 % цитратнорастворимого фосфора. В состав удобрения входят магний, железо и микроэлементы (марганец, молибден и др.). Это отход металлургической промышленности, получаемый при переработке богатых фосфором чугунов по способу Томаса. Тяжёлый тонкодисперсный порошок тёмно-серого или чёрного цвета, нерастворимый в воде.

Фосфатшлак мартеновский Са3(РО4)2·СаО (РФШ) содержит 8-12 % Р2О5, но стандартом предусмотрено содержание цитратнорастворимого фосфора в удобрении не менее 10 % (С 92). Включает железо, магний и микроэлементы. Отход при переработке богатых фосфором чугунов мартеновским способом. Тонкий тёмно-серый пылящий порошок. В воде не растворяется.

Обесфторенный фосфат Са3(РО4)2 (РОФ) может производиться из апатита и фосфорита, содержит соответственно 28-32 и 20-22 % Р2О5 . Получают обработкой водяным паром фосфатного сырья при 1400-1550 ºС. При этом почти весь фтор (94-96 %) улетучивается в виде HF, кристаллическая решётка фторапатита разрушается и фосфор переходит в усвояемую (цитратнорастворимую) форму. Светло-серый тонкоразмолотый пылящий порошок, нерастворимый в воде.

Термофосфаты содержат 18-34 % Р2О5 в форме Са3(РО4)2, производятся сплавлением апатитов и фосфоритов с карбонатами калия и натрия (поташом, содой) или другими материалами при 1000-1200 ºС . Термическая обработка вызывает переход фосфора в цитратнорастворимые соединения.

Плавленые магниевые фосфаты содержат 19-21 % Р2О5 и 8-14 % MgO. Получают при сплавлении фосфатного сырья с природными силикатами магния (серпентинитом и др.).

При внесении в почву фосфор полурастворимых удобрений под действием почвенной кислотности, корневых выделений постепенно переходит в водорастворимые соединения. Последние, кроме потребления растениями, может поглощаться химически, обменно и биологически. Однако фосфор этих удобрений меньше связывается почвой, чем фосфор суперфосфата.

Полурастворимые удобрения можно применять под все культуры на всех почвах, но лучше использовать на кислых, где фосфор быстрее переходит в доступные растениям соединения. В первую очередь следует вносить в кислые почвы щелочные формы – томасшлак, фосфатшлак и термофосфаты. Плавленые магниевые фосфаты лучше применять на лёгких почвах, бедным магнием, или под культуры, наиболее чувствительные к недостатку магния.

Полурастворимые удобрения пригодны только для основного внесения, которое желательно проводить осенью под зяблевую вспашку. В таком случае удобрения лучше перемешиваются с почвой, способствующей их растворению.

Труднорастворимые удобрения.Фосфоритная мука (фосмука) (РФ) в основном содержит фосфор в форме фторапатита [Са3(РО4)2]3·CaF2, в упрощённом виде её химическая формула выглядит как Са3(РО4)2. Её получают размолом фосфоритов до порошковидного состояния так, чтобы не менее 80 % продукта проходило через сито с диаметром отверстий 0,17 мм. Это самое дешёвое фосфорное удобрение. Именно поэтому фосфоритная мука при всех её недостатках прочно закрепилась в ассортименте применяемых фосфорных удобрений.

В зависимости от месторождения фосфоритов содержание фосфора в фосмуке сильно варьирует. В высшем сорте содержится не менее 30 % Р2О5, первом – 25, втором – 22, третьем – 19 % Р2О5.Это тонкоразмолотый пылящий порошок серого, землисто-серого, тёмно-серого или коричневого цвета, нерастворимый в воде.

В кислых почвах под действием актуальной и потенциальной кислотности из фосфоритной муки образуется двузамещённый фосфат кальция:

Са3(РО4)2 + 2Н2СО3 → 2СаНРО4 + Са(НСО3)2 ;

Са3(РО4)2 + 2НNО3 → 2СаНРО4 + Са(NО3)2;

Н+

ППК)Н+ + Са3(РО4)2 → ППК)Са2+ + 2СаНРО4,

который, в свою очередь, может превращаться в водорастворимые соединения.

Скорость разложения фосфоритной муки зависит от степени кислотности почвы, вида фосфоритов и тонины помола (С 98).

На почвах, имеющих гидролитическую кислотность менее 2,5 мэкв на 100 г, фосмука практически не растворяется, и фосфор из неё растениями не усваивается. Поэтому рекомендуется применять её на более кислых почвах. При этом необходимо учитывать также величину ЕКО, так как при одной и той же Нг действие фосмуки повышается с уменьшением ёмкости поглощения.

Важным является тот факт, что фосмука может действовать наравне с суперфосфатом, если Нг выше расчётного значения, полученного по формуле:

Нг, мэкв/100 г почвы = 3 + 0,1ЕКО (С 99).

Наглядно зависимость действия фосмуки от двух рассмотренных показателей представлена на графике Бориса Александровича Голубева (С 100).Таким образом, хорошую отдачу от фосфоритной муки можно ожидать при использовании её на кислых дерново-подзолистых, серых лесных, торфяных почвах и краснозёмах, а также на обладающих высокой Нг оподзоленных и выщелоченных чернозёмах. Но, применяя фосмуку на сильнокислых почвах, следует учитывать возможность ретроградации образующихся при её разложении водорастворимых соединений фосфора.

Для производства фосмуки целесообразнее использовать более молодые с геологической точки зрения желваковые фосфориты, которые не имеют хорошо выраженного кристаллического строения и легче поддаются разложению. Фосфоритам более древнего происхождения свойственно кристаллическое строение, поэтому их фосфор значительно менее доступен для растений.

Действие фосфоритной муки, особенно на слабокислых почвах, в большой степени зависит от тонины помола. Чем меньше размер частиц, тем быстрее осуществляется взаимодействие удобрения с почвой и переход фосфора в более растворимые соединения (С 101, 102).

Фосфоритную муку на кислых почвах можно вносить под все культуры, а на нейтральных только под способные использовать фосфор из трёхзамещённых фосфатов (люпин, гречиха, горчица и т.д.). При внесении фосмуки на нейтральных почвах под другие культуры для разложения фосмуки можно использовать следующие приёмы (С 103).

1) Компостирование с торфом и навозом. Торф в большинстве случаев обладает кислой реакцией, способствующей растворению фосмуки. Кроме того, при разложении навоза и торфа выделяется значительное количество органических кислот (С 104).

2) Внесение фосфоритной муки по клеверищу. После уборки клевера 2 г.п. остаётся много пожнивно-корневых остатков. Фосмуку распределяют по поверхности, проводят дискование, а через неделю вспашку. В течение недели дернина разлагается в аэробных условиях с образованием органических кислот.

3) Внесение фосфоритной муки в чистый пар, в котором, как правило, происходит интенсивное накопление нитратов (азотной кислоты).

4) Смешивание фосмуки с физиологически кислыми удобрениями.

Фосфоритная мука применяется только для основного внесения, которое, добиваясь хорошего перемешивания и длительного взаимодействия с почвой, лучше проводить осенью под зяблевую вспашку.

Фосфоритная мука используется также для улучшения плодородия почв, а именно, повышения содержания подвижного фосфора. В таком случае применяются высокие дозы фосмуки (1-3 т/га), которые устанавливаются в зависимости от кислотности почвы и исходного содержания подвижного фосфора. Этот важнейший мелиоративный приём, обеспечивающий питание растений фосфором в течение 6-8 лет, называется «фосфоритование».

Коэффициенты использования фосфора из удобрени. Фосфор водорастворимых удобрений в больших количествах закрепляется почвами, поэтому в год внесения растения используют только 15-25 % от общего количества. Локальное внесение удобрений повышает коэффициент использования фосфора в 1,5-2 раза (С 108).

Вместе с тем, фосфорные удобрения характеризуются значительным последействием, то есть оказывают положительное влияние на урожайность культур в течение ряда лет. За ротацию 7-8-польного севооборота используется 40-50 % фосфора минеральных удобрений.

Дозы фосфорных удобрений.

Определяются по таблицам средних рекомендуемых доз или балансовыми методами с учётом планируемой урожайности культур, содержания подвижного фосфора в почве и т.д.

Фосфорные удобрения обычно вносят до посева и при посеве (посадке) культур. В нечернозёмной зоне для основного внесения под зерновые культуры применяют в среднем 30-90, под пропашные и овощные 60-120 кг/га Р2О5. При посеве фосфор вносится в невысоких дозах – от 7 до 30 кг/га Р2О5.

Сроки и способы внесения фосфорных удобрений. Основное внесение лучше проводить осенью под зяблевую вспашку, чтобы удобрения попали в более глубокий слой почвы с относительно стабильными условиями увлажнения, обеспечивающими бесперебойное питание растений. Можно вносить и весной под культивацию, но мелкая заделка может привести к тому, что удобрения окажутся в верхнем, часто пересыхающем слое почвы.

Фосфорные удобрения можно вносить в запас на 2-3 года. Однократное применение увеличенных в 2-3 раза доз обеспечивает растения фосфором в течение 2-3 лет, снижая в то же время затраты на применение удобрений.

Повсеместно рекомендуемым способом применения суперфосфатов, особенно актуальным при их дефиците, является припосевное внесение, которое желательно осуществлять комбинированными сеялками, обеспечивающими размещение удобрений на расстоянии от семян 2,5-3 см в глубину или в сторону. Гранулированный суперфосфат можно вносить вместе с семенами, но во избежание снижения их всхожести при контакте с удобрением готовить смесь необходимо непосредственно перед посевом.

Для подкормок так же, как и для припосевного внесения, пригодны только водорастворимые удобрения. Односторонние фосфорные подкормки применяются очень редко, как правило, если до посева культур не удалось внести достаточное количество фосфора. Поэтому использование суперфосфатов для подкормок не получило широкого распространения. Примером внесения в подкормку суперфосфата может служить фосфорно-калийная (в смеси с калийными удобрениями) подкормка многолетних бобовых трав. Следует отметить, что эта подкормка целесообразна только при использовании низких доз фосфора под покровную травам культуру.

В основном проводятся азотно-фосфорные и азотно-фосфорно-калийные подкормки пропашных культур, причём обычно комплексными удобрениями.

Эффективность фосфорных удобрений.

Фосфор благодаря участию во многих жизненно важных физиологических процессах ускоряет развитие и созревание культур. Например, зерновые при оптимальном фосфорном питании созревают раньше на 5-6 дней, что особенно важно для районов с коротким вегетационным периодом. Фосфор смягчает действие на растения экстремальных погодных условий: улучшает перезимовку озимых культур, способствует экономному расходованию влаги и мощному развитию корневой системы, как следствие, повышает устойчивость растений к засухе.

Фосфорные удобрения достаточно эффективны во всех почвенно-климатических зонах нашей страны. От 1 кг фосфора минеральных удобрений можно получить 5-6 кг зерна, 10-15 – картофеля, 5-6 кг сена и т.д.

Эффективность фосфорных удобрений зависит от многих факторов, среди которых важную роль играют агрохимические свойства почвы.

В наибольшей степени выражено действие фосфора на почвах с низким содержанием подвижного фосфора. По мере улучшения фосфатного режима почв прибавки от фосфорных удобрений постепенно снижаются

Эффективность форм фосфорных удобрений во многом зависит от кислотности почвы. На нейтральных и слабокислых почвах лучшей формой является суперфосфат, полурастворимые удобрения ему практически не уступают. На кислых почвах преимущество могут иметь полурастворимые удобрения, так как их фосфор меньше закрепляется в почве, кроме того, щелочные формы (томасшлак и др.) снижают почвенную кислотность.

Фосфоритная мука эффективна только на кислых почвах, причём при определённых условиях может действовать наравне с суперфосфатом. Тем не менее, в большинстве случаев фосфоритная мука уступает водорастворимым удобрениям, и для достижения равного эффекта её необходимо применять в двойных или даже тройных дозах. Известкование кислых почв существенно повышает эффективность суперфосфата, но делает неперспективным использование фосфоритной муки.

Гранулированные суперфосфаты, как правило, на 20-30 % эффективнее порошковидных, так как характеризуются относительно небольшой площадью взаимодействия с почвой, вследствие чего меньше подвергаются хемосорбции.

Простой и двойной суперфосфаты при использовании в эквивалентных по фосфору дозах оказывают практически одинаковое влияние на урожайность культур. На почвах с низкой обеспеченностью серой и при внесении под культуры, потребляющие много серы (бобовые, крестоцветные), простой суперфосфат может даже быть более эффективным. Однако экономически выгоднее применять двойной суперфосфат, затраты на хранение, транспортировку и внесение которого значительно ниже.

На эффективность удобрений влияют сроки и способы их внесения.

Основное внесение фосфорных удобрений осенью под зяблевую вспашку более эффективно, чем применение их весной под культивацию и в подкормки, так как при глубокой заделке фосфор лучше усваивается растениями. Эффективность водорастворимых фосфорных удобрений за счёт уменьшения ретроградации фосфора повышается при локальном основном внесении.

Наибольшая окупаемость фосфорных удобрений обеспечивается в случае использования их при посеве культур. По опытным данным, припосевное внесение 15 кг/га Р2О5 гранулированного суперфосфата обеспечивает ту же прибавку урожая, что и 45 кг/га Р2О5 порошковидного, применяемого вразброс.

Большое значение имеет обеспеченность растений другими элементами питания и, прежде всего, азотом. На богатых азотом чернозёмах фосфор может лимитировать урожайность культур, поэтому фосфорные удобрения оказывают высокое действие. На других типах почв при недостатке азота фосфорные удобрения, как правило, неэффективны.

Фосфорные удобрения повышают и качество продукции: увеличивают содержание сахара в сахарной свёкле, крахмала в картофеле, белка в зерне, уменьшают содержание нитратов в плодах и овощах, улучшают качество волокна прядильных культур.

Кроме того, фосфорные удобрения повышают устойчивость растений к болезням, что также способствует получению более качественной продукции.

Экологические аспекты применения фосфорных удобрений.

Повышение концентрации фосфора в водоёмах вызывает их эвтрофикацию. Фосфор слабо передвигается по профилю почвы и практически не вымывается в грунтовые воды, поэтому может попадать в водоёмы либо в результате потерь удобрений при хранении и транспортировке, либо при их неграмотном применении на эрозионно-опасных участках. Если же технологии хранения, транспортировки и внесения не нарушаются, загрязнение водоёмов фосфором маловероятно.

В составе фосфорных удобрений содержатся примеси фтора и тяжёлых металлов (кадмия, стронция, свинца, меди, цинка и т.д.), так как удобрения в определённой степени наследуют химический состав природных руд. Применение фосфорных удобрений приводит к постепенному накоплению фтора и тяжёлых металлов в почвах. Однако учёными доказано, что содержание токсичных веществ при этом растёт очень медленно и может превысить ПДК только в результате использования рекомендуемых доз фосфорных удобрений в течение нескольких десятков, а то и сотен лет. Вместе с тем, примеси токсикантов представляют потенциальную опасность для окружающей среды и их следует строго учитывать при внесении фосфорных удобрений. В будущем проблему примесей необходимо решать путём совершенствования технологии переработки фосфатного сырья.