Адсорбционные комплексы.

Адсорбционные комплексы – это продукты взаимодействия гумусовых веществ с кристаллическими и аморфными минералами почв или органоминеральные продукты поглощения гумусовых веществ минералами. Их образование возможно за счет межмолекулярных связей (собственно адсорбция) и ионных или координационных связей (хемосорбция).

Межмолекулярные силы действуют практически между любыми молекулами, однако эти силы слабые и образующиеся органоминеральные производные непрочные. Они имеют значение только для неполярных или полярных нейтральных молекул.

Ионная связь может возникать в тех случаях, когда органическое вещество несет положительный заряд. Механизм образования органоминеральных производных в этом случае рассматривается как катионный обмен:

ППК — М⁺ + R — NH₃^{+ ⇆} ППК — ⁺H₃N — R + M⁺

где: ППК – минеральная часть почвенного поглощающего комплекса, M⁺ - насыщающий катион.

Если глинистая часть почвы насыщена водородным ионом, то такая глина служит донором протонов:

П ПК — Н⁺ — Н₂N — R ППК ^- — ⁺H₃N — R

Хемосорбция с участием амидных и аминогрупп наблюдается для гумусовых кислот, белков, продуктов их трансформации, индивидуальных аминокислот.

Большая часть гумусовых веществ несет преобладающий отрицательный заряд. Это влечет за собой отрицательное поглощение анионов. Отрицательно заряженные ионы частично могут удерживаться электростатическими силами, так как на сколах кристаллов алюмосиликатов могут быть положительные заряды, что заметно в кислой среде.

Кроме ионных связей, между поверхностями минералов и органическими веществами могут возникать другие типы взаимодействия. Значительная роль в адсорбции минералами гумусовых кислот водородным связям. В ее образовании участвуют кислородные атомы или гидроксильные группы поверхностей минералов и гидроксильные или аминогруппы гуминовых и фульвокислот.

Водородная связь кислорода с карбоксильной группой гумусовых кислот имеет

вид:

глинистый О

минерал — О … НО — С — R,

с гидроокислами:

глинистый минерал ] — О … НО — R,

с аминогруппами:

: глинистый Н

минерал — О … НО — N — R.

Гидроксильная группа минерала может реагировать с кислородом эфирных групп:

О

глинистый — ОН … О — С — R

минерал R΄

Среди возможных механизмов образования соединений гумусовых веществ с алюмосиликатами большая роль принадлежит поливалентным катионам. Они способны одновременно образовывать связь и с анионом гумусовой кислоты, и с отрицательно заряженными группами на поверхности алюмосиликатов. Образующий мостик катион может быть непосредственно связан ионной связью с отрицательно заряженными группами. В другом варианте одна из координированных катионом молекул воды образует водородную связь с кислородом карбоксильной группы адсорбируемого аниона. По влиянию на адсорбцию гумусовых кислот катионы, образующие мостики, располагаются в следующий ряд: Fe³⁺> Al³⁺> La³⁺> Cu²⁺> Zn²⁺> Ca²⁺> Ba²⁺ > Cs⁺ > K⁺> Na⁺. Роль катиона, насыщающего минерал, сложна. Во-первых, его влияние зависит от способности образовывать относительно прочные координационные связи с молекулами гумусовых кислот, во-вторых, катионы влияют на межпакетные расстояния минералов с расширяющейся решеткой, в-третьих, имеет значение степень гидротации катиона и его радиус.

Сорбция гумусовых кислот на минералах группы оксидов и гидроксидов имеет некоторые особенности. Оксиды и гидроксиды железа и алюминия несут на своей поверхности некоторое число положительных зарядов. При этом остаток гумусовой кислоты может быть связан по типу реакции анионного обмена и удерживаться за счет обычных электростатических сил:

ОН О

Al H + ─ C ─ R

OH O

Анион фульвокислоты может внедряться в поверхностный слой соответствующего гидроксида, вытесняя группу ОН:

ОН

Al

О ─ С ─ R

O

Существует еще один механизм, при котором молекула органического вещества внедряется в межпакетное пространство слоистого алюмосиликата с расширяющейся решеткой и закрепляется там. Этот процесс называется интеркалацией.

Закрепление фульво- и гуминовых кислот минеральной частью почвы может также происходить при их адсорбции на поверхности минеральной части почвы путем образования нерастворимых гуматов и фульватов и сложных амфолитоидов в результате склеивания с коллоидами гидратов полуторных окислов, химической связи с минералами, а также при проникновении линейных структур молекул в пространства вторичных глинистых минералов.