Микроэлементы в почвах.

В количественном отношении микроэлементы составляют ничтожную долю в составе почвы, однако они играют важную роль как микрокомпоненты для питания растений. В настоящее время только для десятков микроэлементов известно, что они жизненно важны для всех растений. Для нескольких доказано, что они необходимы небольшому числу растений. Для остальных их функции пока не установлены.

Поведение микроэлементов в почве индивидуально для каждого элемента, а также для одного и того же элемента в разных почвах. Микроэлементы наследуются от материнских пород, однако их распределение в почвенных профилях и между компонентами почв отражают действие различных почвообразующих процессов и вмешательство внешних факторов. Связь микроэлементов с определенными фазами и компонентами почв является основой, определяющей их поведение.

Бор (В). Среднее содержание элемента в земной коре – 3×10^-4 весовых процента. Содержание бора в почвах выше, чем в земной коре и составляет 3×10^-3%. Содержание элемента в пахотных почвах в среднем 9-85 мг/кг.

Некоторые соединения бора, например бура, известны с давних пор. В 1702 г. химик Гомберг получил из буры борную кислоту. В 1808 г. Гей-Люссак впервые выделил металлический бор, нагревая борный ангидрид с металлическим калием.

Бор образует ряд минералов, главным образом, гидроксидов и силикатов, из которых наиболее широко представлены минералы группы турмалина. При химическом выветривании пород элемент легко переходит в раствор, образуя различные анионы (ВО₂^-, В₄О₇^2-, Н₂ВО₃^- и т.д.).

Бор сорбируется почвой гораздо сильнее, чем другие анионы (например, Cl^- и NO₃^-). Тип сорбции В на поверхности глин сходен с сорбцией катионов.

Бор сильнее удерживается полуторными окислами, чем глинистыми минералами, и водный оксид алюминия в этом отношении наиболее эффективен. Адсорбция элемента на оксидах железа и марганца является важным механизмом, управляющим его растворимостью в почвах. Однако процесс адсорбции бора изучен недостаточно. Эти реакции сильно зависят от рН, при это максимум наблюдается при рН=7. Адсорбция элемента кислородными и гидроксильными радикалами на поверхности алюмосиликатов и путем включения в их межсолевые или структурные позиции преобладают в кислых и нейтральных почвах.

Среди микрокомпонентов питания бор считается наиболее подвижным элементом в почвах. Он легко вымывается вниз по почвенному профилю. Бор может концентрироваться в почвенных горизонтах, обогащенных иллитовыми глинами или полуторными оксидами.

Глинистые почвы содержат бора больше, чем песчаные, а почвы, образовавшиеся на породах, богатых боросиликатами, больше, чем почвы на других породах.

В большинстве почв В сравнительно дефицитный элемент. Однако в аридных областях, а также при его избыточном внесении с удобрениями количество элемента в почвах может стать опасным. Сточные воды и выбросы в атмосферу золы от сжигания топлива также являются источниками загрязнения почв бором.

Медь (Cu). Среднее содержание меди в земной коре – 1×10-2 весовых процента. Повышенные содержания меди свойственны основным и средним горным породам, пониженные – карбонатным.

Медь образует большое число минералов, из которых наиболее распространенными являются простые и сложные сульфиды. Они легко поддаются процессам выветривания и высвобождают ионы меди, особенно в кислых средах.

Катионы меди обладают разнообразными свойствами и в почвах проявляют большую склонность к химическому взаимодействию с минеральными и органическими компонентами. Ионы Сu могут легко осаждаться такими анионами, как сульфид, карбонат и гидроксид. В итоге медь является малоподвижным элементом в почвах, и ее суммарное содержание создает сравнительно слабые вариации в почвенных профилях.

Средние валовые содержания Cu в почвах колеблются от 6 до 60 мг/кг, при этом минимум приходится на песчаные и органические почвы. Максимальные количества элемента аккумулируются в верхних горизонтах почв, что связано с ее биоаккумуляцией и современными техногенными поступлениями. Атмосферный привнос элемента может отчасти возмещать его удаление при образовании биомассы живого вещества, а в некоторых случаях превышать удаление металла, что приводит к загрязнению почв.

Преобладающей подвижной формой меди в почвах является катион с валентностью +2, однако в почвах могут присутствовать и другие ионные формы. Ионы меди способны прочно удерживаться в обменных позициях как на неорганических, так и на органических веществах.

Процессы, контролирующие фиксацию меди на восстанавливающих почву компонентах, связаны с: 1) адсорбцией, 2) окклюзией и соосаждением, 3) образованием органических хелатов и комплексообразованием, 4) микробиологической фиксацией.

Все минералы почв способны адсорбировать ионы Cu из раствора. Это свойство зависит от заряда поверхности адсорбента. Поверхностный заряд строго контролируется величиной рН. Этот тип сорбции меди самый важный в почвах с высоким содержанием минералов с переменным поверхностным зарядом. Наибольшие количества адсорбированной меди связаны с оксидами Fe и Mn (гематитом, гётитом, бёрнесситом), аморфными гидроксидами Fe и Al и глинистыми минералами. Наиболее сильная корреляция в поверхностном слое почв наблюдается между адсорбцией Cu и суммой оснований, в более глубоких слоях – с содержанием вермикулита.

Неспецифическая адсорбция меди включает окклюзию, соосаждение и замещение в кристаллической решетке. Фракция меди, неспособная к диффузионному переносу в почве, представляет собой медь, заключенную в различные минеральные структуры. Некоторые почвенные минералы (гидроксиды алюминия и железа, фосфаты, карбонаты, глинистые силикаты) имеют большую склонность к связыванию Cu в неподвижные соединения. Они являются наиболее устойчивыми формами меди в почвах. Хемосорбция может включать в себя также образование кислородных мостиковых связей. Основные реакции, управляющие поведением меди в почвах – хелато- и комплексообразование.

Медь хорошо связывают также органические составляющие почв. Множество органических соединений образуют с Cu растворимые и нерастворимые комплексы, поэтому способность почв связывать медь или содержать ее в растворенном виде сильно зависит от характера и количества в почвах органического вещества. Максимальное количество Cu²⁺, которое может быть связано с гуминовыми и фульвокислотами, примерно равно содержанию в них кислородных функциональных групп.

Характер связи меди с органическим веществом почв отличается от установленного для других двухвалентных ионов. Так, торф и гуминовые кислоты прочно фиксируют ионы Cu²⁺ путем образования прямых координационных связей с кислородом функциональных групп.

Гуминовые и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с Cu, когда она присутствует в малых количествах, при этом органическое вещество может изменять характер некоторых реакций меди с неорганическими компонентами почв.

Микробиологическая фиксация также играет важную роль в связывании меди в некоторых типах почв и является важным этапом ее биологического круговорота. Количество Cu, связанной в биомассе микроорганизмов, меняется в широких пределах и зависит от концентрации меди, свойств почвы, сезона года.

Содержание меди в почвенных растворах достаточно велико во всех типах почв. Суммарная растворимость катионных и анионных форм меди понижается при рН около 7-8. При рН ниже 7 наиболее существенными формами меди являются продукты гидролиза CuОН⁺ и Cu₂(ОН)₂²⁺, при рН выше 8 становятся важными анионные оксикомплексы меди. Растворимость Cu в виде комплекса CuСО₃⁰ не зависит от кислотности и является главной нерастворенной формой меди в нейтральных и щелочных почвенных растворах. Доля комплексов с нитратом, хлоридом, сульфатом незначительна.

Однако наиболее важная форма меди в почвенных растворах – ее растворимые органические хелаты, которые составляют около 80% от суммы ее растворенных форм. Образование органических комплексов меди имеет важное практическое значение для управления биологической доступностью и миграцией элемента в почве.

Концентрация меди в почвенных растворах контролируется ее реакциями с активными группами на поверхности твердой фазы почвы и реакциями со специфическими веществами.

Загрязнение почв соединениями меди связано с использованием медьсодержащих веществ: удобрений, сельскохозяйственных и коммунальных отходов, промышленным производством. Медь имеет тенденцию к накоплению в верхнем слое почвы. При загрязнении почв вблизи индустриальных источников ее содержание часто возрастает до опасных значений, превышающих пороговые. Методы обезвреживания почв от избытка меди основаны на внесении извести, торфа, фосфатов, которые оказывают различные действия в зависимости от особенностей почв и растительности. Медь, сохраняющаяся в поверхностном слое, влияет на биологическую активность почвы и может становиться доступной для растений.

Молибден (Мо). Содержание элемента в земной коре – 3×10^-4 весовых процента. Природные соединения молибдена весьма разнообразны. В свободном состоянии Мо в природе не найден. Элемент связан в основном с кислыми магматическими породами. Первичный минерал – молибденит МоS₂ известен как концентратор большей части земного молибдена и ассоциируется с минералами железа и титана. Молибден проявляет как халькофильные, так и литофильные свойства. Его геохимия связана в основном с анионными формами.

Содержание элемента в почвах близко к его концентрации в материнских породах. В почвах мира изменяется в пределах 0,013-17,0 мг/кг. Почвы, развитые на гранитных породах и на обогащенных органикой сланцах, содержат повышенное количество Мо.

В почвах среди других микроэлементов молибден выделяется меньшей растворимостью в кислых почвах и подвижностью в щелочных.

Неорганические формы молибдена связаны с оксидами железа в виде адсорбированной фракции. Формы Мо, адсорбированные свежеосажденным Fe(OH)₃, являются легкообменными, но с течением времени выпавший в осадок молибден становится менее растворимым, образуя слаборастворимые Zn-Мо-полукристаллические формы.

Растворимость и доступность элемента для растений во многом зависит от рН и условий дренирования почв. На увлажненных щелочных почвах Мо более доступен для растений. Поглощение Мо обусловлено высокой активностью МоО₄^2- в щелочной среде, а также образованием растворимых МоS₄^2-, МоО₂S₂^2- (тиомолибдатов) в восстановительных условиях.

В условиях кислых почв с рН<5,5 с невысоким содержанием Мо, особенно при повышенных количествах оксидов Fe, молибден становится труднодоступным для растений. Слабое поглощение Мо из торфянистых почв обусловлено активной фиксацией Мо⁵⁺ гуминовой кислотой, сопровождающейся опережающим восстановлением МоО₄^2-. С другой стороны, из-за медленного высвобождения элемента из связанных с органическим веществом форм в почвах, богатых органикой, могут накапливаться достаточные для растений количества элемента.

Растения поглощают Мо из почвы в виде водорастворимых соединений. Основная его функция – участие в усвоении растениями азота, а также использовании фосфора и кальция. Недостаток или избыток элемента в почвах вызывает заболевание растений и животных. Для повышения доступности Мо для растений проводят известкование кислых почв или применяют соли молибдена. Для снижения поступления элемента в биоту эффективно применение серы.

Причиной повышения молибдена в почвах может быть техногенное загрязнение в результате добычи, выплавки и обработки металлов, рафинирования нефти, использования сточных вод на сельхозполях, применение в качестве удобрений летучей золы угольных электростанций и т.д.

Цинк (Zn). Содержание цинка в земной коре – 5×10^-3 весовых процента. В горных породах цинк встречается в виде многочисленных собственных минералов, а также в виде примесей в слюдах, амфиболах и других минералов. Главные минеральные виды цинка представлены сульфидами, сульфатами, силикатами, фосфатами.

Среднее содержание элемента в почвах, как и в земной коре – 5×10^-3 весовых процента. Цинк легко адсорбируется как минералами, так и органическими компонентами, поэтому в большинстве типов почв он аккумулируется в верхних горизонтах.

Баланс Zn в поверхностных слоях показывает, что атмосферные поступления этого металла превышают его вынос за счет выщелачивания и образования биомассы.

Основной, наиболее подвижной формой цинка в почвах считается Zn²⁺, но могут присутствовать и другие ионные формы. Элемент достаточно прочно удерживается глинами и органическим веществом.

Существует два различных механизма адсорбции цинка:

1) в кислой среде, связанный с катионным обменом;

2) в щелочной среде – рассматривается как хемосорбция и зависит от присутствия органических лигандов.

Образование микрочастиц гидроксида цинка на поверхности глин может привести к сильной зависимости удержания металла в почвах от рН. Адсорбция Zn²⁺ может ослабевать при низких рН за счет конкуренции со стороны других ионов. Это приводит к легкой мобилизации и выщелачиванию цинка из кислых почв. При повышении рН, когда в почвенном растворе возрастает концентрация органических веществ, Zn-органические комплексы также могут вносить свой вклад в растворимость элемента.

Наиболее важными факторами, контролирующими растворимость Zn в почвах, является содержание глинистых минералов и водных оксидов, величина рН. Образование органических комплексов, осаждение цинка в виде гидроксидов, карбонатов, сульфидов не имеет большого значения. Элемент может также входить в кристаллическую структуру некоторых слоистых силикатов и становиться малоподвижным. Органическое вещество почв способно связывать Zn в устойчивые формы, что способствует его накоплению в гумусовых горизонтах и торфе.

Цинк, по сравнению с другими металлами, наиболее растворим в почвах. Его концентрация в почвенном растворе колеблется от 4 до 270 мкг/л.

Цинк наиболее подвижен и биологически доступен в кислых легких минеральных почвах. Для растений наиболее доступна фракция Zn, связанная с оксидами железа и марганца. Для мобилизации цинка особенно действенно кислое выщелачивание, поэтому в подзолах и бурых лесных почвах, развитых на песках, наблюдается его потеря некоторыми горизонтами.

Растворимость и доступность Zn в почвах имеет обратную корреляцию со степенью насыщенностью кальцием и содержанием соединений фосфора. Эти соотношения отражают как влияние адсорбции и осаждения, так и взаимодействие между элементами. В области высоких значений рН необходимо учитывать влияние на растворимость и доступность цинка образования растворимых Zn-органических комплексов и комплексных анионных форм цинка.

Неподвижность Zn наблюдается в почвах, богатых Са и Р, содержащих соединения серы, повышенное количество насыщенных кальцием минералов и водных оксидов, а также в хорошо аэрируемых почвах.

Антропогенные источники цинка – предприятия цветной металлургии и агротехническая деятельность. Восстановление качества загрязненных цинком почв основано на ограничении его биологической доступности путем внесения извести или органического вещества.

Кобальт (Со). Среднее содержание кобальта в земной коре равно 5×10^-3 весовых процента. Известно около 130 минералов, в состав которых входит Со. Из них 30 относится к собственно кобальтовым: кобальтин, линнеит, скуттерудит. Кобальт широко представлен вместе с железом в пирите, с никелем и железом в бравоите, с цинком в цинковой обманке. В почвах количество элемента сильно колеблется в зависимости от комплекса почвообразующих условий.

В природных условиях кобальт встречается в двух состояниях окисления – Со²⁺ и Со³⁺, а также комплексного аниона Со(ОН)₃^-. В геохимических циклах он тесно связан с железом и марганцем. Оксиды железа обладают высокой избирательной способностью к адсорбции кобальта. Это находит отражение в характере распределения элемента по почвенному профилю, которое близко к распределению Fe.

В некоторых почвах, богатых минералами Mn, связь кобальта и марганца преобладают над другими процессами. Механизм сорбции Со на кристаллических оксидах марганца основывается на взаимообмене Со²⁺ и Mn²⁺ при низких значениях рН и образовании Со(ОН)_2, осаждающегося на поверхности оксидов. При широких интервалах рН может иметь место специфическая обменная сорбция с образованием водородной связи.

Важными факторами поведения Со в почвах являются органическое вещество и содержание в почве глинистых частиц. Большую роль играют монтмориллонитовые и иллитовые глины в связи с их высокой сорбционной способностью и относительно легким высвобождением кобальта. С органическим веществом кобальт способен давать комплексные соединения, поэтому он накапливается в гумусовом горизонте почв. Подвижность кобальта зависит от характера органического вещества. Органические хелаты кобальта известны как легкоподвижные и активно транспортируемые в почвах соединения.

В кислой среде кобальт относительно подвижен, но из-за активной сорбции оксидами Fe и Mn, а также глинистыми минералами этот металл не мигрирует в растворенной фазе.

В виде гидратов и других легко растворимых соединений кобальт вымывается из почвы. Этому способствуют кислые растворы торфянистых и подзолистых почв.

Несмотря на то, что в природных условиях содержания Со изменяются в широких пределах, его токсичное действие на растения наблюдается редко. Как правило, его высокие концентрации в почвах и избыточные накопления в растениях связаны с техногенной деятельностью, например, в результате загрязнения почв в районах выплавки цветных металлов, при сжигании угля и т.д.