Химия элементов и соединений в почвах. Основные химические элементы в почвах.

Состав элементов в почвенном покрове, их распределение и ассоциации определяются комплексом факторов почвообразования. Прежде всего, это почвенно-биологический круговорот веществ в результате жизнедеятельности живых организмов и разложения их остатков. На накопление элементов в почвах оказывает влияние состав почвенно-поглощающего комплекса, характер выноса растворенных соединений, количество и состав органического вещества. По сравнению с осадочными породами, почвы характеризуются пониженным содержанием натрия, кальция, магния, хлора, стронция, которые выносятся в процессе выветривания и почвообразования. В их составе известную роль играют микроэлементы.

К основным элементам, определяющим химический состав и состояние почвы, относятся азот, фосфор, калий кальций и магний.

Азот (N). Содержание азота в земной коре составляет 2,3×10^-2 весовых процента, общие запасы исчисляются десятками миллиардов тонн. Наиболее важными минеральными соединениями азота являются нитраты щелочей КNО₃ и NаNО₃. Подчиненную роль играют нитраты Ca, Mg, Ba, крайне редко встречаются нитраты Cu.

Главным источником азота является атмосфера. Над каждым гектаром земной поверхности в воздухе имеется свыше 70 тыс. тонн азота. Однако молекулярный азот воздуха недоступен для растений. В природных условиях связывание молекулярного азота воздуха и его накопление в почве происходит двумя путями: 1) максимальная часть азота воздуха связывается азотфиксирующими организмами; 2) небольшая часть связанного азота образуется в самой атмосфере под действием грозовых разрядов и с осадками в форме аммиака и нитратов.

Азота находится в почве в виде сложных органических соединений, небольшая часть – в виде необменно-поглощенных ионов аммония. Содержание азота в почве сильно различается в пределах одной и той же почвенной зоны. В среднем содержание азота в пахотном горизонте составляет 0,1% веса почвы.

Основная масса азота в почве находится в различных органических соединениях растительных остатков и перегнойных веществ и недоступна для растений. Растения и животные могут поглощать только связанный азот в форме минеральных соединений – азотнокислых и аммиачных солей. В незначительной степени они могут усваивать растворимые в воде амиды и простейшие аминокислоты. Поэтому нормальное обеспечение биоты азотом зависит от скорости минерализации азотистых органических веществ.

Разложение азотистых органических веществ в почвах может быть представлено следующей схемой:

белки, гуминовые вещества → аминокислоты, амиды → аммиак → нитриты → нитраты.

Функцию перевода свободного азота в связанный выполняют бактерии. Известны аммонифицирующие, нитрифицирующие, денитрифицирующие, азотфиксирующие и другие бактерии. Аммонифицирующие бактерии способны разлагать сложные органические соединения с образованием аммиака. Распад азотистых органических веществ почвы до аммиака называется аммонификацией. Под воздействием протеолитических ферментов, выделяемых различными группами микроорганизмов, белковые вещества гидролизуются до аминокислот. Последние легко усваиваются микроорганизмами и под действием ферментов микробных клеток подвергаются процессам дезаминирования и дезамидирования. В результате от амино- и амидосоединений отщепляется аммиак и образуются различные органические кислоты.

Например:

CH₂NH₂COOH + O₂ = HCOOH + CO₂ + NH₃

глицин муравьиная кислота аммиак

CH₂NH₂COOH + Н₂О = CH₃OH + CO₂ + NH₃

метиловый спирт

CH₂NH₂COOH + Н₂ = CH₃COOH + NH₃

уксусная кислота

В результате аммонификации получаются органические кислоты, спирты, углекислота и аммиак. Органические кислоты и спирты разлагаются дальше до простых органических соединений. Выделяющийся аммиак образует соли с соответствующими органическими и минеральными кислотами, которые получаются при минерализации органического вещества почвы:

2NH₃ + H₂CO₃ = (NH₄)₂CO₃

NH₃ + HNO₃ = NH₄ NO₃

Аммоний поглощается почвенными коллоидами:

Аммиак образуется во всех почвах при разной реакции среды, в присутствии и отсутствии воздуха, но в анаэробных условиях при сильнокислой и щелочной реакции аммонификация замедляется.

В аэробных условиях соли аммония окисляются до нитратов. Окисление аммиака до нитратов называется нитрификацией. Нитрификация может идти по следующему уравнению:

2NH₃ + 3O₂ = 2HNO₂ + H₂O (первая фаза)

2HNO₂ + O₂ = 2HNO₃ (вторая фаза)

Образовавшаяся в почве азотная кислота нейтрализуется бикарбонатом кальция или магния, а также поглощенными основаниями почвы:

Интенсивность минерализации органического вещества в различных почвах неодинакова. В дерново-подзолистых почвах она протекает значительно сильнее, чем в черноземах. При кислой реакции, плохой аэрации, избыточной влажности и низкой температуре процессы минерализации протекают слабо и останавливаются на стадии образования аммиака. На скорость окисления аммиака до нитратов влияет также обработка почвы, ее известкование и удобрение.

Некоторые бактерии в анаэробных условиях вызывают процесс денитрификации – восстановление нитратного азота до газообразного азота. Для этих бактерий окисление является источником энергии. Денитрификация сопряжена с потерей азота, что является крайне нежелательным для почв, используемых в сельскохозяйственном производстве.

Восстановление нитратов до нитритов происходит при участии фермента нитратредуктазы, а дальнейшее восстановление нитритов – нитритредуктазы по следующей формуле:

С₆Н₁₂О₆ + 4NO₃ = 6CO₂ + 6Н₂O + 2NO₂

В почве происходит также процесс вымывания нитратов из почвы осадками и дренажными водами. Это связано с тем, что нитраты находятся преимущественно в почвенном растворе. Он имеет высокую подвижность и легко передвигается в почве. Нитратный азот (NO₃) не образует в почве каких-либо малорастворимых солей и не поглощается отрицательно заряженными почвенными коллоидами.

Содержание и формы азота в почвах оказывают большое влияние на рост и развитие растений. При недостатке азота их рост ухудшается. При нормальном азотном питании растений повышается синтез белковых веществ, усиливается жизнедеятельность организмов, ускоряется рост и задерживается старение листьев. Избыток азота задерживает созревание растений, способствуют образованию большой вегетационной массы, уменьшает количество зерна, клубней, корнеплодов.

Азот – один из основных элементов, необходимых для питания растений. Он входит в простые и сложные белки, которые являются главной составной частью протоплазмы растительной клетки, в состав нуклеиновых кислот, содержится в хролофилле, фосфатидах, алколоидах, витаминах, ферментах и других органических веществах клеток.

Фосфор (Р). Фосфор относится к числу распространенных элементов в земной коре – 8×10^-2 весовых процента. Основная масса фосфора находится в природных фосфатах (170 видов), а также в породах с фосфорсодержащими минералами (амблигонит, вивианит, монацит, пироморфит и т.д.).

Минеральные формы фосфора в почвах преобладают над органическими. Минеральные соединения представлены трудно растворимыми фосфатами – солями кальция, железа и алюминия. При этом в нейтральных и щелочных почвах преобладают фосфаты кальция, в кислых – фосфаты полуторных окислов. Более высокой растворимостью характеризуются кальциевые соли фосфорной кислоты. Соли алюминия и железа растворимы хуже, особенно при переходе из средних в основные:

FePO₄ → Fe₂(OH)₃PO₄

AlPO₄ → Al₂(OH)₃PO₄

Этот переход усиливается с подкислением почвы. Большая часть минерального фосфора не доступна растениям, поэтому потребность растений в нем удовлетворяется не полностью.

Входящие в состав почвы глинистые минералы адсорбируют фосфат-ионы сильнее всего в кислой среде. При этом монтмориллонитовая группа глинистых минералов резко превосходит каолинитовую группу. Так как глинистые минералы способны поглощать и обменивать ионы фосфорной кислоты в значительном количестве, то и сама почва должна обладать этим свойством.

Фосфор органических соединений в некоторых почвах (пахотном слое чернозема и дерново-подзолистых) может составлять около половины всего содержащегося в почве фосфора. В органической форме фосфор находится в основном в гумусе. Наибольшая часть органических фосфатов представлена фитатами (соли фитиновой кислоты). В кислых почвах преобладают фитаты железа и алюминия, в нейтральных – фитаты кальция. На фосфор нуклеиновых кислот приходится не более 5%. В небольших количествах встречаются фосфаты, сахарофосфаты и другие органические соединения.

При распаде гумуса под влиянием микроорганизмов высвобождаются минеральные соли фосфорной кислоты в доступном растениям виде. Однако они не накапливаются в больших количествах в водорастворимом состоянии, так как связываются почвой химически, физико-химически и биологически.

В живых организмах фосфор входит в состав кислот и органических соединений, участвует в углеводном, жировом, азотном обмене растений, входит в состав скелета позвоночных, играет роль в нервной и других тканях.

Калий (К). Калий принадлежит к одному из наиболее распространенных в земной коре элементов. Среднее содержание в земной коре – 2,14%. В почвах содержание калия составляет 1,36 весового процента. Содержание калия в почвах выше, чем фосфора и азота, вместе взятых. Калием богаты почвы, образующиеся на кислых и осадочных породах, а также почвы засушливых областей, где калий аккумулируется в солончаках. Больше калия в тяжелых почвах, так как он входит в состав минералов, образующих преимущественно глинистые частицы. В глинистых и суглинистых почвах общее количество К₂О достигает 2-3%, в песчаных, супесчаных и торфяных почвах значительно меньше. В почвах калий находится в разных состояниях: водорастворимом, обменном и необменном, что определяет обеспеченность им растений.

В почве калий находится в различных по доступности растениям соединениях, которые можно разбить на пять групп:

1. Калий, находящийся в алюмосиликатах (ортоклазе (полевом шпате) – K₂Al₂Si₆O₁₆, мусковите – H₂KAl₃Si₃O₁₂, биотите – (H,K)₂(Mg,Fe)₂(Al,Fe)₂(SiO₄)₃, глауконите – (K₂O·4R₂O₃·10SiO₂·nH₂O) и т.д.).

Ортоклаз занимает видное место в составе почвы, однако калий, входящий в его состав, растениями не усваивается. В мусковите, биотите и нефелине калий более доступен растениям. Вступая в реакции обменного поглощения с солями почвенного раствора, а также с кислотами, выделяемыми корнями растений, часть калия переходит в растворимое состояние.

2. Калий, адсорбционно-связанный на поверхности почвенных коллоидов. Его содержание колеблется от 0,09 до 1,5 мг-экв. на 100 г почвы. От валового содержания калия в почве эта форма составляет только 0,8-3%. Тем не менее обменный калий играет важную роль в питании растений. Это обусловлено сравнительно легким переходом некоторой части адсорбированного почвенными коллоидами калия в раствор при обмене на другие катионы. Из раствора К поглощается деятельной поверхностью корневых волосков в обмен на Н. Однако растения не могут усваивать весь запас обменного калия.

3. Водорастворимый калий. Составляет 1/5 – 1/10 количества обменного калия. Появление водорастворимого калия в почве является следствием ряда процессов: 1) гидролиз калийных минералов; 2) разрушение минералов корневыми выделениями растений; 3) действие на эти минералы азотной кислоты и других кислых продуктов жизнедеятельности организмов; 4) вытеснение обменного калия солями, попадающими в почву с удобрениями и продуктами корневых выделений растений.

4. Калий, входящий в состав плазмы микроорганизмов. Этот калий становится доступным для растений только после отмирания микроорганизмов. Общее содержание калия в отдельных фракциях почв возрастает с увеличением дисперсности частиц. Наиболее досупным является калий илистой фракции, в которой он содержится преимущественно в обменном состоянии.

5. Калий, закрепленный в необменном состоянии. Это явление называется фиксацией, когда в почве, наряду с постоянным переходом калия из труднорастворимой в водорастворимую и обменную формы, происходит его закрепление в необменном состоянии. Тонкодисперсные фракции почв, обладающие большей поглотительной способностью, сильнее закрепляют калий. Из наиболее распространенных в почве групп глинистых минералов, монтмориллонитовая и гидрослюдная группы заметно фиксируют калий, так как им свойственна внутрикристаллическая адсорбция катионов, а каолинитовая не обладает подобным свойством.

На закрепление калия в необменной форме оказывает влияние реакция почвы и содержание в нем органического вещества. Перегнойные органические соединения и подщелачивание почвы увеличивает переход калия в необменную форму, разрушение гумуса и искусственное подкисление почвы до рН 4,5-5,5 снижает закрепление почвой калия.

Количество закрепляемого калия неодинаково для различных почв: черноземы обладают большей способностью к необменному поглощению калия, чем дерново-подзолистые почвы.

Между обменным и необменным калием в почве существует некоторое равновесие, которое устанавливается очень медленно. Растения поглощают элемента больше, чем убывает содержание в почве обменного калия. Пополнение запасов обменного калия, смещаемого под влиянием растений, объясняется постоянным восстановлением равновесия между обеими формами калия в почве. Корни растений выделяют ионы водорода, которые вытесняют другие катионы (и среди них калий) из минералов почвы. Растения усваивают и некоторое количество необменного калия, вследствие этого происходит его постепенный переход в почве из необменного состояния в обменное. Это возможно благодаря ряду процессов: 1) при обработке почвы происходит дробление кристаллов глинистых минералов, в результате чего высвобождаются ионы калия, занимавшие места во внутренних плоскостях кристаллических решеток; 2) в процессе химического выветривания минералов группы слюды, которые при переходе их в минералы группы монтмориллонита высвобождают калий. Силикатные бактерии также несколько улучшают режим калия в почве, разрушая алюмосиликаты.

Железо (Fe). Один из главных компонентов литосферы, составляет около 5% ее массы. В земной коре входит в состав около 300 минералов. Поведение железа в окружающей среде имеет сложный характер и определяется его способностью легко изменять валентность в зависимости от физико-химических условий среды, а также тесно связано с геохимическими циклами кислорода, серы, углерода.

Окисленные и щелочные условия среды способствуют осаждению железа, кислые и восстановительные – растворению его соединений. Свободное железо фиксируется в виде оксидов и гидроксидов, замещает магний и алюминий в других минералах, образует комплексы с органическими лигандами.

Количество железа в почвах определяется составом материнских пород и характером почвенных процессов. Содержание элемента в почвах изменяется от 0,5 до 5%. Оксиды и гидроксиды железа определяют цвет многих почв.

В почвах железо присутствует в виде оксидов и гидроксидов, находящихся в виде различных кристаллических, скрытокристаллических или аморфных минералов, в хелатной форме – в почвах, богатых органическим веществом. Преобразованию соединений железа способствует органическое вещество, а также микроорганизмы.

В растворении почвенного железа участвуют многие реакции, в частности, гидролиз и процессы комплексообразования. Подвижность железа в почвах во многом определяется растворимостью аморфных водных оксидов Fe³⁺ и Fe²⁺. Количество растворимого железа составляет незначительную часть его общего содержания в почве. Растворимые неорганические формы включают: Fe³⁺, Fe(ОН)₂⁺, Fe(ОН)²⁺, Fe²⁺, Fe(ОН)₃^-, Fe(ОН)₄^2-. В богатых кислородом почвах доля Fe²⁺ в общем количестве растворимого неорганического железа невелика. Исключение составляют почвы с высоким значением рН. Катионы Fe²⁺ в кислых анаэробных почвах могут достигать токсичных для растений уровней. В нейтральных и слабощелочных почвах подвижность железа резко падает.

В условиях заболоченных почв происходит восстановление железа Fe³⁺ до Fe²⁺. Этот процесс тесно связан с метаболической деятельностью бактерий и приводит к высокой концентрации подвижного железа в некоторых затопляемых почвах.

Соединения железа активно влияют на поведение некоторых элементов питания, в том числе микроэлементов. В то же время тяжелые металлы оказывают влияние на биодоступность железа.

Для почвенного железа характерно сильное сродство к подвижным органическим комплексам и хелатам, которые ответственны за миграцию железа в почвенных горизонтах и его выщелачивание из почвенных профилей. Они также играют большую роль в обеспечении железом корневых систем растений.

Почвы с дефицитом железа распространены достаточно широко (карбонатные, щелочные, марганцево-железистые разновидности почв). Однако даже на бедных железом почвах его абсолютного дефицита для растений не отмечается. Наблюдается недостаток только легкорастворимых форм.

Марганец (Mn). Марганец является одним из наиболее распространенных элементов в литосфере. Он образует ряд минералов, в которых присутствует в виде ионов Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺. Катионы Mn²⁺ способны замещать двухвалентные катионы некоторых элементов в силикатах и оксидах.

Поведение марганца в почвах достаточно сложное и зависит от различных факторов, наибольшее значение из которых имеют рН и Eh среды, поэтому наиболее распространенными являются реакции окисления – восстановления и гидролиз. Сложное химическое поведение элемента приводит к образованию большого числа его оксидов и гидроксидов, которые осаждаются на почвенных частицах, а также конкреций различного диаметра, которые способны концентрировать железо и другие микроэлементы почвы.

В почвенном растворе марганец образует ряд простых и комплексных ионов, а также несколько оксидов различного состава. Оксиды Mn являются наиболее аморфными соединениями, однако в некоторых почвах идентифицированы их кристаллические разновидности. В кислых и нейтральных почвах наиболее вероятен литиофорит (Al, Li)MnO₂(OH)₂, в щелочах – бёрнессит с плохо выраженным составом. Наиболее устойчивыми из выявленных кристаллических форм оксидов марганца является пиролюзит, манганит, гаусманит.

Цикл марганца в почвах состоит из трех стадий: 1) восстановление Mn²⁺ ионами железа, хрома, серой и легкоокисляемым органическим веществом, 2) адсорбция Mn²⁺ формами MnО₂ и Mn³⁺, 3) окисление Mn²⁺ до Mn³⁺ и Mn⁴⁺ свободными гидроксильными радикалами.

Соединения марганца в почвах имеют большое значение: являются элементами питания для растений, контролируют поведение ряда других питательных микроэлементов, влияют на равновесие системы рН-Eh.

Соединения марганца способны быстро окисляться и восстанавливаться при изменении условий почвенной среды. При этом окислительные условия снижают доступность марганца для биоты, восстановительные – увеличивают, иногда до токсичных значений. Восстановление оксидов марганца влияет на катионный обмен почв двояко: прекращается обмен на поверхности оксидов и вновь образующийся ион Mn²⁺ вступает в конкуренцию с другими катионами. Кроме того, возрастает способность к вышелачиванию Са, Mg и некоторых других элементов. Большое влияние на процессы окисления – восстановления соединений марганца и образование марганцевых конкреций оказывает микробиологическая активность почв.

Марганец не считается загрязняющим почву металлом. Однако при избыточных содержаниях, превышающих предельные концентрации, он становится загрязнителем и может оказывать токсичное действие на растения.

Алюминий (Al). Алюминий является одним из главных элементов земной коры. Его кларк в литосфере составляет 8,80. Число минералов, содержащих алюминий, исчисляется сотнями. В соединениях с кислородсодержащими лигандами он образует единственный устойчивый и широко распространенный ион Al³⁺.

При выветривании минералов первичных пород образуется ряд гидроокисных соединений алюминия различного заряда и состава (Al(OH)₂⁺, Al(OH)₆^3-,), и эти частицы затем становятся структурными компонентами глинистых минералов.

Растворимость гидроксидов алюминия низкая, особенно в интервале рН 5-8, при этом растворимость понижается при старении твердых фаз. Свежеосажденные гидроксидные формы Al и коллоидные частицы способны к адсорбции анионов и к флокуляции отрицательно заряженных частиц. Поэтому гидроксиды алюминия вносят важный вклад в разнообразные свойства почв.

Общее содержание элемента в почвах унаследовано от материнской породы, однако важную роль в плодородии почв играет та фракция Al, которая обладает подвижностью и способностью к катионному обмену. В кислых почвах с рН 5,5 и ниже подвижность металла резко возрастает, и при ионном обмене он активно конкурирует с другими катионами. В нейтральных почвах содержание алюминия в растворах составляет 400 мкг/л, в почвенном растворе с рН 4,4 − 5700 мкг/л.

Подвижный алюминий в кислых почвах быстро поглощается растениями, что может вызвать химический стресс. Низкие уровни его в почвах могут оказать благоприятное действие на рост растений, особенно у толерантных к Al видов.