1.1 Механизмы поглощения и трансформации ионов тяжёлых металлов в почвах
В системе циклического массообмена металлов особое место занимает почва, в которой сходятся общие миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в различные миграционные циклы, с другой - перераспределяются массы металлов, поступающие из почвообразующих пород, с опадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между различными формами нахождения металлов, различающихся прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Избыточные массы металлов, поступившие в биосферу в силу природных явлений в результате техногенного загрязнения, выводятся из системы миграционных циклов и прочно связываются в твёрдой фазе почвы, откуда они могут постепенно мобилизоваться и пополнять отдельные массопотоки.
Содержание в почве тяжёлых металлов и сопряжённая с этим транслокация их в растения - сложный процесс, на который влияет множество факторов. Чтобы понять механизм воздействия каждого из них, следует изучить влияние отдельных факторов в условиях эксперимента.
О характере связывания свинца и кадмия можно судить по их содержанию в почвах и зависимости профильного распределения от свойств почв. В почвы свинец и кадмий поступают в виде примесей в удобрениях, галогенидов и оксидов этих металлов, которые содержатся в выхлопных газах автомобилей при использовании тетраэтилсвинца в качестве добавки к бензину [3,21,26], в составе отходов, образующихся при добыче и переработке отработанных аккумуляторных батарей [5,6, 7].
Исследованиями ряда авторов [7, 8] установлено, что содержание свинца составляет от 2 до 300 мг/кг. Средние значения для антропогенно незагрязнённых ландшафтов оценивается как 15 - 17 мг/кг в почвах лёгкого состава и 17 - 22 мг/кг в почвах тяжёлого состава.
В поверхностном горизонте содержание свинца чаще всего оказывается наиболее высоким. В промышленных и рудодобывающих районах это относят за счёт антропогенного воздействия. Тем не менее, повышенная концентрация свинца в поверхностном слое не обязательно означает загрязнение слоя за счёт атмосферных выпадений. Почти во всех незагрязненных районах содержание элемента существенно больше в лесной подстилке и гумусовых горизонтах, особенно в корнеобитаемой зоне [9]. Можно предположить, что такое распределение формируется из-за перераспределения свинца, содержащегося в почвообразующейся породе, под влияние выноса его растениями и последующем накоплении в лесной подстилке и гумусовом горизонте, в которых концентрации свинца оказываются максимальными. В целом, валовое содержание свинца и его профильное распределение не информативны для понимания характера связывания этого элемента в почвах, доступности растениям и возможности выноса его из почвы с поверхностным или грунтовым стоком. Решающее значение для ответа на эти вопросы, очевидно, должен иметь химический состав и свойства соединений, в составе которых металл находится.
В почве подавляющая часть свинца находится в виде твёрдых соединений. Рекомендуемые в литературе методики [3], позволяют выделить лишь некоторые условные фракции свинца, которые нельзя отнести к каким-то определенным химическим соединениям.
В целом, они дают всё же основание полагать, что в кислых почвах существует часть свинца, вплоть до 70%, способная действительно обмениваться на другие ионы; в нейтральных почвах преобладают фракции, «связанные с оксидами Fe - Mn» и органическим веществом, а в слабощелочных и щелочных условиях свинец распределён между «карбонатной», «органической» и «остаточной» фракциями. Тем не менее, химический состав и свойства соединений, присутствие которых обусловливает наличие элемента в этих «фракциях», остаются неясными. Таким образом, само по себе «фракционирование» сравнительно малоинформативно.
Твёрдые соединения свинца в почвах находятся во взаимодействии с почвенным раствором, через который происходит как поступление элемента в растения, так и внутрипочвенная миграция, и трансформация его соединений. Характер связывания свинца в твёрдых составляющих, очевидно, и определяет его концентрацию в растворе, которая должна, таким образом, отражать свойства соединений, в которых находится свинец. Чтобы понять причины появления свинца в почвенном растворе, необходимо проанализировать свойства соединений этого элемента, которые могли бы присутствовать в почвах, и возможные механизмы его связывания.
свинец кадмий почва фитотоксичность
1.1.1.Физико-химические оценки механизмов поглощения Pb (II)
В качестве механизмов связывания свинца авторы [6] называют осаждение его малорастворимых солей и обменное или необменное поглощение гидроксидами металлов, силикатами и органическим веществом почв.
К малорастворимым соединениям свинца относят природные минералы, основными из которых является галенит (PbS), встречающийся во многих районах земного шара, а так же рудные минералы англезит (PbSO4), церуссит (PbCO3), пироморфит (PbCl2*3Pb3(PO4)2) и милитезит (PbCl2*3Pb3(AsJ4)3). Эти соединения, очевидно, и попадают в почвы вблизи разработок рудных месторождений. Металлический свинец сравнительно устойчив к воздействию природных факторов, поскольку под влиянием воздуха и паров воды на его поверхности образуется плёнка оксикарбоната, защищающая металл от дальнейшего окисления. Воздействие воды, содержащей растворённый кислород, приводит к образованию гидроксидов свинца, растворение которых и делает воду токсичной.
Оксид свинца (II) образуется при нагревании металла на воздухе. Другими оксидами являются Pb6O2 и Pb3O4. Первый из них входит в состав пластин свинцовых аккумуляторов, второй используют в качестве пигмента красок. В щелочных растворах образуются гидроксомплексы [Pb4(OH)4]4+, [Pb2(OH)]3+, [Pb3(OH)4]2+, [Pb(OH)]+, [Pb6(OH)8]4+, [Pb(OH)2]0.
Нитрат свинца хорошо растворим в воде, но при его диссоциации в воде образуется стабильный комплекс.
Оксигалиды свинца Pb2OCl2, Pb3O2CI2, Pb3OCl4 известны как минералы.
Гидрофосфат (PbHPO4) образует малорастворимый в воде минерал монетит.
Соединения с общей формулой [3 Pb3(PO4)2 * PbX2], где X - Сl, Br или OH называют апатитами свинца. Хлорапатит свинца встречается в природе в виде минерала хлоропироморфита (Pb5(PO4)3Сl). Карбонат PbCO3 является одним из наименее растворимых соединений свинца.
В природе он встречается в виде минерала церуссита. Растворимость его заметно возрастает в присутствии растворимого в воде СО2. Ещё менее растворим сульфид свинца - галенит. На воздухе он постепенно окисляется, в результате чего при нахождении сульфидной руды на воздухе галенит постепенно покрывается сначала коркой англезита PbSO4, который затем с поверхности переходит в церуссит.
Растворимость некоторых соединений свинца и их произведения растворимости приведены в таблице 1.
Исходя из этих данных можно сделать вывод о том, что в жидкой фазе почв концентрацию элемента могли бы контролировать только карбонат, сульфид и пироморфит свинца.
Наличие в почвах кальцита, концентрация которого существенно выше, чем у церуссита, приводит к появлению в почвенном растворе ионов карбонатов и гидрокарбанатов в концентрациях, достаточных для осаждения ионов свинца из раствора.
В присутствии кальцита при характерном для многих почв содержанием углекислого газа около 0,3% содержание свинца составляет 31 мкг/л.
Таким образом, в карбонатных почвах связывание ионов свинца происходит за счёт осаждения церуссита.
Таблица 1
Растворимость некоторых соединений Pb (II) в воде. [3]
соединение |
растворимость |
-lg (ПР) |
t, С |
||
мг/л |
моль/л |
||||
Pb(OH)2 |
11,4 |
5,5*10 |
15 |
25 |
|
PbCl2 |
5745-12830 |
2,77*10-6,2*10 |
4,67-3,62 |
25 |
|
PbCO3 |
0,037 |
1,8*10 |
13,48 |
18 |
|
PbHPO4 |
2,3 |
1,8*10 |
9,92 |
25 |
|
PbSO4 |
37 |
1,8*10 |
7,8 |
25 |
|
PbS |
6*10 |
2,8*10 |
27,1 |
25 |
|
Pb5(PO4)3Cl |
1*10 |
5*10 |
83,7 |
25 |
Альтернативным механизмом поглощения свинца является обменное или необменное поглощение Pb (II) оксидами - гидроксидами Fe и Mn, глинистыми минералами и органическим веществом почв. В условиях лабораторного эксперимента исследователи [3] установили, что оксидами - гидроксидами железа в интервале рН от 3,5 до 5,5 практически полностью поглощают ионы свинца из раствора.
Оксиды Mn так же связывают растворённый свинец, рН влияет на этот процесс в существенно меньшей степени. Практически не оказывает на него влияния и изменения поверхности твёрдой фазы. От 20 до 93% свинца, поглощённого свежеосаждёнными оксидами марганца, не удавалось экстрагировать 25% уксусной кислотой, а после «состаривания» в течение 28 недель для доля этой неэкстрагируемой фракции возросла до 37 - 100% поглощения Pd (II). Для свежеосаждённого и «состаренного» гетита доля экстрагируемого такой кислотой свинца составляла, соответственно, 10 - 44 и 19 - 62%. Можно сделать вывод о том, что при взаимодействии свинца даже с простыми сорбентами часть его оказывается более прочно связанной, а часть менее, то есть, проявляется неоднородность «сорбционных центров».
Чтобы заряд поверхности частиц оставался неизменным, поглощение свинца почвами и их составляющими должно сопровождаться вытеснением в раствор каких то других ионов. Связывание 1 моль Pb (II) гидроксидами Mn при рН 4, по данным [11], приводит к вытеснению H+ в количестве 1 моль для бирнессита и 1,3 моль для криптомелона. Для гидроксидов железа (гематита и петита) это отношение составило соответственно 1,3 и 2 моль. Авторами работы [11], выдвинуто предположение о том, что поглощение свинца из кислых растворов происходит в соответствии с уравнением:
SOH0 + Pb2+ = [SO - Pb 2+] + H+, (1)
где SOH0 - незаряженный участок поверхности, а формула в квадратных скобках отражает поглощенную форму катиона свинца.
С ростом рН можно ожидать поглощение моногидроксокомплекса:
SOH0 + Pb 2+ + Н2О = [SO- - Pb(OH)2] + 2Н+ (2)
С дальнейшим поверхностно - индуцированным межфазным осаждением гидроксида металла в соответствии с выражением:
S + Pb 2+ + 2 Н2О = [S - Pb(OH)2] + 2Н+ (3)
Для оксидов железа резкое увеличение поглощения в узком диапазоне рН автор приписывает достижению уровня рН, при котором становится возможным поглощение PbOH+. Соединения в составе которых есть свинец на поверхности оксидов - гидроксидов, относят к поверхностным внутрисферным комплексам.
Почвы с большим содержанием гумуса не проявляли большей селективности по отношению к Pb 2+. Наиболее селективными сорбентами оказались оксиды железа.
«Сверх - эквивалентное» поглощение обнаружено, согласно [13], при связывании почвами других катионов, например катионов меди. В соответствии с данными исследований [14], поглощение катионов почвами принято подразделять на «неспецифическое» и «специфическое». Под «неспецифическим» обычно понимают связывание катионов за счёт действия электростатических сил в двойном электрическом слое, а «специфическое» относят за счёт формирования координационных связей с поверхностью через атомы кислорода или группы - ОН. «Сверх - эквивалентное» поглощение происходит именно за счёт механизма, неселективного поглощения по отношению к ионам Pb 2+.
Об особенностях механизма связывания свинца почвами, подтверждающих гипотезу [14], можно судить по тому, что его величина не пропорциональна ёмкости катионного обмена.
Предложены и другие гипотезы механизма поглощения свинца в почвах. В частности, другим типом взаимодействия может быть образование комплексов свинца с органическим веществом, сорбированными на поверхности глинистых частиц. Высказывается мнение о том [3,12], что роль глинистой фракции в поглощении свинца незначительна по сравнению с ролью органического вещества.
Роль органического вещества неоднозначна и с другой точки зрения [12]: выделенные из почв гуминовые кислоты прочно связывали часть свинца, но 65% удержанного ими свинца оказывались в обменной фракции.
Выделяемая 1н. HNO3 фракция свинца, по мнению авторов [12] , входит в состав комплексных соединений с гуминовыми кислотами. Катионы Pb 2+ могут быть связаны с гуминовыми кислотами либо через карбоксильные, либо через гидроксильные группы.
Недиссоциированные слабокислые ОН - группы сахаров и фенолов также, возможно, участвуют в образовании таких комплексов.
Итак, на основе приведённых данных подтверждённые и гипотетические механизмы поглощения свинца можно представить в виде схемы, показанной в таблице 2.
Таким образом, на современном этапе исследования механизмов поглощения металла можно утверждать, что, во-первых, существуют некоторые условные фракции свинца в почвах, которые нельзя отнести к тем или иным химическим соединениям. Во-вторых, в зависимости от свойств почв металл можно сделать практически полностью недоступным для растений и иммобильным.
Таблица 2
Механизмы поглощения Рb(II) в почвах
Тип поглощения |
На чем происходит связывание |
Характер взаимодействия |
|
Обменное осаждение |
Оксиды-гидроксиды Fe и Мn |
-образование поверхностных комплексов по уравнениям (1) и (2) |
|
Силикатные материалы |
-электростатическое или полярное с участием Si - О -группы проникновение в межплоскостные промежутки алюмосиликатов -связывание на цеолитах |
||
Органическое вещество |
-полярное, через карбоксильные группы полярное, через фенольные группы |
||
Необменное осаждение |
Оксиды-гидроксиды Fe и Mn, силикатные минералы и органическое вещество |
-выпадение в осадок PbCO3 или пироморфита -связывание ионов или заряженных комплексов на поверхности с изменением заряда поверхности -связывание на цеолитах |
- Введение
- 1. Тяжёлые металлы в почве и методы изучения их подвижности
- 1.1 Механизмы поглощения и трансформации ионов тяжёлых металлов в почвах
- 1.1.2 Содержание кадмия в почвенных растворах
- 1.3 Проявление фитотоксичности тяжёлых металлов в «системе почва - растение»
- 2. Методы и объекты исследования
- 2.1 Методика отбора проб почвы
- 2.2 Определение гумуса почвы по методу И.В. Тюрина [20]
- 2.3 Определение рН водной вытяжки почв [12]
- 2.4 Определение суммы поглощённых оснований [12]
- 2.5. Кислотность почвы
- 5.8. Загрязнение почв токсическими соединениями и тяжелыми металлами
- Соединения свинца и кадмия
- 48. Антропогенное загрязнение почв. Влияние тяжелых металлов на состояние почв и развитие растений.
- Примеры соединений ртути
- 4.1 Поведение тяжелых металлов и их соединений в почвах
- 4.2. Действие соединений тяжёлых металлов
- Тяжелые металлы в почвах.
- 3.1 Влияние тяжелых металлов (свинца) на почву
- 55. Влияние тяжёлых металлов и их соединений на живые орг-мы.
- Глава 2 Тяжелые металлы и их функции в растениях